環氧樹脂緊跟快速HP-RTM的發展步伐：這臺由英國專業的汽車制造商Penso Consulting公司使用的高壓RTM設備，采用氰特公司的快速固化環氧樹脂XMTM710來成型部件(圖片來自氰特工業公司工業材料部門)

 

       盡管熱塑性塑料在實現汽車快速制造方面的價值已得到廣泛認可，但新的熱固性環氧樹脂正在證明其加工速度與熱塑性材料幾乎一樣得快。“但即便如此，每分鐘一個部件的固化要求，正在將環氧樹脂帶入未知的領域，而且還不是所有的參數都能得到很好的理解。”Trans Tech International(美國田納西州Loudon)的汽車行業顧問Gary Lownsdale如是說，他原先是Plasan Carbon Composites公司(美國密歇根州Wixom)的首席技術官。

 

 

       快速固化樹脂與快速加工保持一致。目前，適合熱固性復合材料的最快的加工方法包括：樹脂傳遞模塑成型(RTM)、高壓樹脂傳遞模塑成型(HP-RTM)、濕法模壓成型及預浸料模壓成型(有和沒有真空輔助)。對濕法模壓成型而言，干的增強材料經樹脂浸潤后，被快速轉到一臺熱壓機上。比如，Plasan Carbon Composites 公司采用的快速模壓成型技術被稱作“RapidClave”，包括用熱油來快速加熱模具。作為一種混合式的部件生產方法，在RapidClave工藝中，可以包含通過注塑成型方式對熱固性部件進行的包覆成型。

 

       由于具有較高的粘接強度和模量、極小的蠕變、高韌性以及良好的疲勞性能，汽車復合材料的供應商們將研究重點放到了環氧樹脂上(快速固化的聚氨酯是另一選擇，并能夠提供類似于環氧樹脂的強度，但此文不會涉及)。他們所研究的樹脂的化學成分已遠遠超越于傳統可經受熱壓罐加工的航空級別的環氧樹脂，而是為穩定的儲存所配制。為了達到航空部件必須具備的非常低的孔隙率，那些系統要求溫度呈梯度上升,以降低黏度，并在緩慢增加的壓力下引發流動，以便去除揮發物并減小熱應力。

 

       形成鮮明對比的是, 通過采用專用添加劑改變末端碳原子位的質子化作用或催化胺反應，極大地加速了快速固化環氧樹脂的固化技術，從而獲得了一種“thermolatent”系統——其表現是：針對特定時間長度的非常低的黏度，推遲了固化開始的時間，且易于流動從而能夠完全潤濕纖維增強材料。而且，當加工溫度達到指定值時，能與固化劑快速反應。表中列出了本文所討論的快速固化環氧樹脂的重要信息。

快速固化環氧樹脂

 

       Lownsdale聲稱，雖然30s的固化周期聽起來是令人滿意的，但在實際制造部件以前，還有許多問題需要考慮：“你需要考慮所有的加工參數，根據如何實現部件的玻璃化轉變溫度(Tg)，來確保樹脂與實施的工藝相匹配。”除了交聯程度外，他還指出，鮮為人知的是“動態黏度”，就是說，在加工過程中的所有溫度和壓力條件下，樹脂黏度如何發生變化: “這是一個關鍵問題,而且行業中有很多混淆，可獲得的信息很少，這是因為標準化的測試落后于新的工藝。”他提醒復合材料的加工商們要與他們的樹脂供應商一起去研究這些未知數，以確保所生產的部件滿足OEM的要求和期望。

 

       因此，如何選擇一種快速固化的樹脂，以及它是否很好地適配于一種工藝，“這要歸結為與供應商的合作，要相信他們是在一個選擇的過程中引導你的選擇，然后你才能提出正確的問題。”Lownsdale如是說。圍繞液體的成型和預浸料的加工，圍繞對快速固化趨勢的看法，以及快速固化的產品、加工方面的考慮和汽車復合材料的發展方向等問題，《復合材料世界》與快速固化環氧樹脂的生產商們進行了交流。

 

       陶氏汽車系統公司(瑞士霍爾根)復合材料結構全球戰略市場經理Peter Cate說，快速固化是由材料與模具溫度的接觸而引發的。單就快速固化而言，相對容易實現，但只有當樹脂完全浸潤了纖維預成型件時才有用。關鍵是要在材料未浸透預成型件之前，知道針對差異化產品的潛在因素或者膠化時間是什么。

 

       陶氏于JEC Europe 2014展會中推出了其VORAFORCE 快速固化汽車環氧樹脂浸漬樹脂平臺，包括“workhorse”5300級別和幾個發展中的級別，以滿足客戶的需求。Cate聲稱，VORAFORCE能提供30 s的固化時間,同時該樹脂的潛在特性結合低黏度(只有10 MPa/s), 最大程度地提高了浸漬速度。盡管能夠被用于車身板，但該樹脂主要是為了用在HP-RTM加工的結構復合材料中，以取代鋼和鋁。Cate說：“我們樹脂的低黏度和潛在的因素，允許較大的部件在一次注射中即可得到浸潤。”他補充道，環氧樹脂的“熱穩定性和化學穩定性”允許采用較少的材料實現最佳的設計。

 

       陶氏表示，通過采用克勞斯瑪菲(德國慕尼黑)或康隆(Cannon)(意大利Peschiera)的設備開展研究，濕法模壓成型將“對樹脂的應用”從固化步驟中分離出來，使得成型周期只有30s。但該技術只適合于成型不太復雜的部件，最好是相對平的或略帶弧度的部件。對于更復雜的部件，RTM是最好的選擇。陶氏目前在一款未命名的歐洲車型上擁有一個部件，更多的幾個將在不遠的將來實現商業化，包括針對北美和亞洲的幾個車型項目。

 

       帝斯曼復合材料樹脂公司(瑞士沙夫豪森和荷蘭茲沃勒)已更新了該公司的RTM 樹脂，商品名為“Daron”, 目標是實現汽車結構部件的快速加工。“新系列的樹脂實際上由3種樹脂組成，每一種都擁有特殊的性能，但全都表現出了速度上的優勢以及針對特殊設計的協調能力。”帝斯曼市場及外部溝通經理Thomas Wegman說。如表所示，120、150和 200這3個級別對應的是提高的玻璃化轉變溫度(Tg)和耐溫性，其中，Daron 120是單組分系統，而更高溫度的級別是雙組分系統。

為未來的商業化產品所做的試驗：陶氏汽車系統內部的復合材料開發中心(位于瑞士)裝配了高壓RTM 機器，用于開發其VORAFORCE 快速固化環氧樹脂(圖片來自陶氏汽車系統)

 

       低黏度的Daron能提供相當于環氧樹脂的性能，起初是作為不飽和聚酯與聚氨酯的獨特混合物而得到開發。據介紹，該混合系統由一種不飽和聚酯多元醇(A)組分和一種MDI類型的異氰酸酯(B)組分組成。帝斯曼表示，該樹脂的化學組成提供了高斷裂韌性和良好的抗沖強度,能快速浸潤，并與所有的纖維類型相兼容。Wegman說, “Daron 對工藝和纖維的變化相對不太敏感，并能夠很好地浸潤碳纖維。”他指出，較短的加工節拍，可以根據部件的復雜性和成型工藝，通過改變模具溫度和催化劑的類型而得到訂制，而且很少或者沒有后固化的需要。一種有效的內部脫模系統確保了批量生產中的無障礙脫模。

 

        根據OEM對Daron的應用，Wegman說，該樹脂目前正在得到評估，但沒有討論細節。按照他的說法，ESE Carbon公司(美國弗羅里達州邁阿密)采用Daron 200 去制造一種后市場用的全碳纖維汽車車輪,據說這款目前最輕的碳纖維車輪只有5.2 kg,并擁有1746 kg的最大額定軸載。該車輪采用ESE Carbon公司專利的下一代熱壓罐工藝(Next Generation Autoclave Process，簡稱“NGAP”)被制成，該工藝將高速熱壓罐固化與液體灌注組合在一起。該公司總經理Eric Escribano說，ESE Carbon公司選用 Daron，是因為其黏度低、固化化學成分可調整、對碳纖維增強材料有良好的潤濕性以及在高溫下良好的力學性能。

 

        “我們看到了復合材料在結構部件中的更多應用，寶馬就是一個很好的例子。為了充分利用纖維的性能實現減重，我們正在研究采用碳纖維的片狀模塑料(SMC)解決方案。”Wegman總結說。

 

 

       瀚森公司(美國俄亥俄州哥倫布)提供一系列得到優化的快速固化環氧樹脂、固化劑和預成型粘結劑已有多年,而且隨著結構復合材料項目的發展而一直與客戶保持合作。瀚森公司的全球交通部門領導Francis Defoor說，“環氧樹脂的性能優勢能夠滿足安全要求以及輕量化的目標。懸架系統，如板彈簧和螺旋彈簧，是較好的應用對象。”

 

       特別值得一提的是，瀚森的Epikote Resin TRAC 06170樹脂與Epikure固化劑 TRAC 06170，主要針對采用RTM或濕法模壓成型的結構部件而開發。根據部件的大小和復雜程度，這一組合使得“部件-部件”的節拍時間不到1min.。Epikote Resin TRAC 06400 系列還適用于快速固化的預浸料，在130℃下固化時，固化時間只有90s。

 

        “其結果是快速的循環、快速的脫模以及對玻璃纖維、碳纖維和芳綸纖維的完美粘接。”他補充說，秘密是對樹脂的化學成分完全進行了重新設計，通過對加工條件的“嚴格控制”以及對黏度和反應性的優化平衡而得以實現。

 

       瀚森的Epikote TRAC 06720是一種可固化的預成型粘結劑，能夠在注射前或注射期間最大程度地減少纖維的變形。Defoor 說，它與RTM的環氧樹脂基體完全兼容，與部件一同固化，而且允許使用少量的預成型材料，適合于更快的鋪層和更快的填充速度，這是因為纖維被粘結劑牢固地固定住了。據說，一家高級的德國汽車制造商將瀚森的快速固化環氧樹脂用于一款跑車的幾種結構部件，包括平的和更為復雜的形狀。

 

       “與推動新的工藝進入一個成熟的行業不同，我們正在試圖與汽車行業的伙伴合作，來確定可支持他們現有制造工藝和生產速度的最佳方法。”亨斯邁先進材料公司(美國德克薩斯州伍德蘭茲)汽車市場經理Adam Harms聲稱。特別地，濕法模壓成型的速度使得一級制造商能夠更加密切地模仿現有的片狀模塑料(SMC)成型或金屬的沖壓工藝。在過去的幾年中，該公司已與寶馬公司就寶馬i3量產車項目展開了合作，該項目在高壓RTM工藝中采用了亨斯邁的Araldite LY 3585樹脂連同Aradur 3475固化劑。

 

       “Aradur的化學成分使我們能夠針對一個特殊部件、為實現最佳反應而調整材料的化學組成。”Harms補充說，“隨著樹脂系統和工藝的不斷進步，OEMs 現在能夠將復合材料用于更多的部件。” 在一些可能于2017年啟動的項目上，歐洲的幾家OEMs對亨斯邁的產品展開了評估。

 

 

       赫氏公司(美國康涅狄格州斯坦福)提供一種快速固化的預浸料，商品名為“HexPly M77”。對于一個5mm 厚的部件，該預浸料在150℃、80 bar的壓力下循環時間只有2min.。HexPly M77的低粘度使得該預浸料通過激光切割機即可被切割成精確的形狀，然后由機器人進行定向、組合并合并成一個平的預成型件。其125℃的玻璃化轉變溫度(Tg)，對于一個較快的生產周期而言，可使固化部件在熱態下脫模。據介紹，M77可在室溫下長時間保存，有助于制造商們實現他們的精益生產目標。

 

       該公司商品名為“HexMC”的環氧碳纖維模塑料(由HexPly M77制成)也已被汽車行業所采納。對于一個4mm厚的部件，在150℃下，從閉模到開模的一個完整的循環時間是120 s。而對于復雜的部件形狀，較低的黏度和凝膠時間使得樹脂流動起來并貼服模具輪廓，同時排空空氣。M77預浸料和HexMC(基于M77)主要用于結構性的白車身部件以及要求顯露碳纖維紋理的外觀部件。HexPly M77 能夠被用于之后要進行噴涂的車身板。雖然蘭博基尼作為赫氏的一家知名客戶而將90min.固化的產品用于其Aventador LP700-4車頂部件，但赫氏說，其固化速度更快的產品對于批量生產應用而言具有更大的競爭力。

 

 

 

        用于i3的快速固化：在亨斯邁的復合材料實驗室中，亨斯邁的員工正在檢測一個采用Araldite LY 3585/Aradur 3475快速固化環氧樹脂系統制成的汽車部件。該環氧樹脂材料被用于采用高壓樹脂傳遞模塑成型(RTM)工藝生產的寶馬i3量產車上。而且該公司表示，現在已經可以應用其第二代的材料(圖片來自亨斯邁先進材料公司)

 

       東麗復合材料(美國)公司(美國華盛頓州塔科馬)的Felix Nguyen博士是東麗復合材料研究實驗室的首席研究科學家，他說，該公司的G83C預浸料(被用在波音787項目上)對于熱壓罐工藝和先進的快速循環加工方法而言都是“非常強大而靈活”的：“基于能夠平衡好樹脂流動與固化動力學的快速固化的特性，該材料對于高產量的A級表面汽車部件是理想的選擇。”的確，Plasan Carbon Composites 公司將該材料用于雪佛蘭克爾維特和道奇Viper等跑車項目已有幾年了。盡管該產品的數據表顯示的是20 min.的保守固化時間(根據固化溫度)，但Lownsdale聲稱，G83C材料在Plasan的RapidClave機器加工中，能夠以非常快的速度，在不到6min.的時間內固化。他同時表示，更快的固化也是可能的。

 

      熱壓罐品質無需等待：Plasan Carbon Composites的RapidClave 工藝被用于成型東麗復合材料(美國)公司提供的G83C 快速固化環氧預浸料，這種性能得到優化的材料被用于波音787 Dreamliner飛機上(圖片來自Globe Machine Mfg公司)

 

       東麗在美國塔科馬的研究實驗室承擔著復合材料在航空以及汽車、健身器材和工業領域的應用開發和擴展工作，并期待著參與到最近成立的先進復合材料制造創新聯盟(簡稱“IACMI”，美國田納西州諾克斯維爾)的工作中。“我們目前正在預浸料供應鏈中尋找合作伙伴，并向IACMI提出了一個項目，以應對‘面向汽車結構應用的快速固化預浸料’的挑戰。”該公司將推出有關G83C的更多汽車應用。

 

 

       就樹脂開發而言，氰特工業公司工業材料部門(英國德貝郡Heanor)的研發主管Mark Steele介紹說，一項歷時18個月的研發項目，使他們針對汽車白車身主、次結構的應用而開發出了一些不到3min.即可固化的環氧樹脂化學原料(見表)。但氰特的全球汽車總監Alexander Aucken指出，其真正的擴展使命遠遠超出了樹脂配方：“快速固化材料只是該解決方案的基礎部分，但汽車行業所需要的遠不只是一種快速固化的樹脂。”實現量產，需要在技術上和商業上達到平衡。在制造和加工中應用的材料和設計，必須共同創造出最具有成本效益的解決方案。影響這一問題的技術因素不僅包括樹脂的加工時間、韌性和玻璃化轉變溫度，還涉及對預成型的要求，如高懸垂性織物、成本可接受的碳纖維、自動化技術、回收與可持續性等。“我們正與重要的聯盟合作伙伴一起，開發能夠解決所有這些問題的汽車基礎性技術。” Aucken補充說，“我們投資數百萬美元建成的新的應用中心，將向OEMs和他們的供應鏈展示‘將碳纖維部件的制造整合到他們目前的基礎設施中’的方法。”

 

       IACMI 的首席商業官Dale Brosius說，新的合作是在解決這些問題的過程中產生的：“我們需要特別針對汽車應用的碳纖維等級，還需要得到改進的建模和仿真工具，以便于工程師和制造商訪問，從而實現‘設計和加工’的端到端的模擬。”

 

放遠視野

 

       樹脂生產商們已經認識到，要將樹脂系統整合到全新的生產系統中，需要超越于配方而邁出更大的一步。按照氰特公司的說法，新的技術必須包括自動化的預成型系統、減少廢料的戰略、材料的回收利用以及成本可接受的大絲束碳纖維。

 

       滿足汽車應用的快速固化熱固性材料將得到持續改進。陶氏的Cate說, “我們發現，汽車行業的客戶們在計劃采用復合材料方面變得越來越大膽，從而要求工藝和化學原料必須適應這一步伐。”他補充道，環氧樹脂系統在金屬模具上可能是腐蝕性的而且是難加工的，因此供應商們正在努力，試圖生產出更良性的配方，以便在設備上更易于成型，這將有助于確保生產效率，而不會出現因維修導致生產的停頓。

 

       瀚森公司確信，復合材料將在能夠帶來更大功能性的應用中被采納，如更好的抗疲勞性，同時又能確保更快的循環周期。

       大批量生產的懸架組件：瀚森的“快速固化” Epikote Resin TRAC 06170樹脂已被用于為奧迪A6 Avant 2.0 TDI Ultra車型創造一種復合材料的螺旋彈簧。該彈簧由S.ARA Composites SAS制成, 該公司是SOGEFI集團的一部分。瀚森的Epikote TRAC 06720 可固化預成型粘結劑，在160℃下固化，有助于使部件的預成型件完好無損(圖片來自瀚森公司)

 

        亨斯邁的Harms表示，與復合材料設備制造商的合作，主要是為實現更快的循環周期而聯合開發化學原料和工藝，以實現不到1min.的循環時間，并與目前的汽車制造工藝展開競爭。

 

       赫氏確信，預浸料和模塑配混料將得到進一步發展，從而擁有甚至更短的固化周期和更高的玻璃化轉變溫度(Tg)，同時可減少收縮并具有更好的粘接性。《復合材料世界》表示，新的預浸料快速固化成型對于A級表面和非A級表面的結構應用而言是迫切的。東麗的Nguyen說, “技術上的挑戰是，要同時實現‘快速固化與熱/力學性能’，這是非常困難的，因為它們是此消彼長的屬性。”

 

       Brosius最后總結說：“復合材料的供應商們不必遵循寶馬i3和i8的例子，寶馬正在其新的7系列平臺上采用的碳纖維方式，對于采用多材料體系的汽車而言，可能提供了一種更為實際的減重路徑。”甚至高產量的小型復合材料部件，也對復合材料行業帶來了明顯的巨大機遇。總之，對汽車復合材料的展望更多是美好的。