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不飽和樹脂(UPR)的增韌改性方法

放大字體  縮小字體 發布日期:2014-03-17  瀏覽次數:168

       不飽和聚酯樹脂(UPR),是熱固性樹脂的主要品種之一,也是復合材料三大基體樹脂之一。目前,UPR改性主要集中在降低固化收縮率、提高阻燃耐熱性能、增強增韌、耐腐蝕等方面。獲得高性能UPR 的方法很多,如通過制備高分子質量(分子質量在5000以上)UPR,可使耐煮沸性、耐堿性、熱分解溫度、韌性和機械強度得到明顯提高;在UPR分子結構中引入柔性鏈段或與其它樹脂互穿網絡化,可有效改善抗沖擊性能;引入難水解的結構單元,如雙酚A環氧烷烴加成物或氫化雙酚A,可以提高耐腐蝕性。以下即國內UPR改性研究的最新進展。中國不飽和樹脂網專家表示,為克服純UPR固化物存在的性脆、模量低以及由體積收縮引起的制品翹曲和開裂變形等缺點,擴大其應用范圍,就必須對其進行增韌增強改性。UPR增韌增強改性方法除了主要的幾種,如通過改變主鏈結構增韌增強UPR、纖維增韌增強UPR、聚合物微凝膠增韌增強UPR、聚氨酯增韌增強UPR等,還有幾種方法較為奏效,中國不飽和聚酯樹脂網專家介紹一一作了介紹。
       熱塑性彈性體增韌增強UPR方法中,目前多采用液體橡膠來增韌UPR。因為液體橡膠容易在UPR 中分散均勻,并可與UPR的端基通過化學反應接枝到UPR主鏈上或與UPR形成IPN結構來強化兩相間的界面結合、提高相容性,改性體系呈現均相結構或微觀相分離結構,再加上橡膠相本身的高柔韌性,就可以顯著提高UPR的韌性。根據這一原理利用丙烯酸酯封端,和馬來酸封端兩種活性端基液體橡膠增韌UPR,取得了比較滿意的效果。據中國不飽和樹脂網專家介紹,當增韌劑加入量為30%時沖擊強度得到極大提高,從未增韌時的9.75 kJ/m 提高到41.6 kJ/m。又如以廢硫化膠粉(RP)作為活性填料來改性UPR 團狀模塑料(BMC),當RP粒徑為0.28 mm,填充量為樹脂量的20% 時,BMC的沖擊強度從5.2 kJ/m 提高到了11.4 kJ/m,固化收縮率從0.5%下降至0.1% ,且其它物理機械性能基本保持不變。通過透射電鏡、電子探針測試研究,發現UPR中單體能夠滲透到RP粒子中進行原位聚合,在RP與BMC基體兩相界面附近形成梯度IPN,從而加強了兩相問的界面結合。
       當受到沖擊作用時,梯度IPN過渡層就能有效地把應力傳輸給RP粒子,后者能夠產生形變而吸收大量的沖擊能,從而起到提高BMC韌性的作用。利用聚對苯二甲酸乙二醇酯共混改性UPR,也可以提高柔韌性和熱穩定性。中國不飽和樹脂網專家介紹說,無機填料增韌增強UPR謝懷勤E2o]用礦物偏硅酸鹽為填料改性UPR/纖維復合材料,使力學性能得到了很大提高。當填料用量為20%時,體系固化收縮率從加填料前的3.0%降至1.4%,彎曲強度和模量分別從62MPa和2.0GPa提高到80MPa和2.8GPa,且拉伸強度下降幅度很小。填料粒子的微細化和表面活化改性都可以顯著提高填料的增韌增強作用,并可減少填料的加入量。又如用有機胺通過離子交換反應,改性的層狀粘土作為增強材料,制成了層離型有機/無機納米復合材料。加入少量的改性粘土,復合材料就具有非常好的力學性能。如當粘土質量分數為3%時,材料沖擊強度就可提高3倍,且拉伸強度有所增加,達到同時增強增韌的目的。在UPR中同時加入功能填料和增強填料,就可以達到既可增強增韌UPR,又可以賦予UPR某種特殊功能的雙重目的。
       有科研人員以石墨為導電填料,羥基磷灰石為增強填料,利用混煉法制得了增強UPR導電塑料,其綜合性能優良。中國不飽和樹脂網專家還介紹一種方法:活性單體或聚合物增韌增強UPR通過加入活性單體,這種方法對UPR進行共聚改性,可以有效克服其性脆和收縮率高的缺點。如利用具有高剛度、高耐熱的雙馬來酰亞胺(BMI),作為第二活性共聚單體與UPR進行共聚反應,可以大幅度提高其玻璃化轉變溫度、彈性儲能模量、拉伸強度和彎曲性能等,且可以降低固化收縮率。當用20% BMI改性后,其玻璃化轉變溫度可從120cc提高到156cc,拉伸強度和拉伸模量分別從未改性時的27.8 MPa和2.7 GPa,提高到35.3MPa和3.2 GPa,在30~210 cc范圍內的彈性儲能模量也得到大幅度提高。其原因是BMI與UPR樹脂溶解度參數相近、相容性好,并且體系中的BMI既可以發生均聚反應,又可以與苯乙烯單體發生共聚合反應,并成為UPR 分子鏈之問的橋鍵,這樣就既進一步改善了BMI在UPR中的分散效果,又達到了引入BMI性能的目的,提高了體系的綜合性能。還有以自制的含有亞甲基、醚氧基,和酯基的端羥基活性齊聚物DT-18為柔性改性劑,制出了具有粘結強度高、易拆膠返修、固化速度易調節,和光學性能好等優點的UPR光學膠粘劑。當DT-18加入量為20~30% 時,所得膠粘劑的剪切強度可從改性前的9.5MPa提高到11.5MPa。
 
 
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