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形狀記憶高分子材料(SMP)的綜述

放大字體  縮小字體 發布日期:2016-01-23  來源:復材應用技術網  瀏覽次數:566
      20世紀60年代初,英國科學家A.Charlesby在其所著的《原子輻射與聚合物》中,首次報道了經輻射交聯后的聚乙烯具有記憶效應。當時這種發現并沒有引起人們的足夠的重視。隨后美國國家航空航天局(NASA)考慮其在航空航天領域的潛在應用價值,對不同牌號的聚乙烯輻射交聯后的記憶特性又進行了研究,證實了輻射交聯聚乙烯的形狀記憶性能。70年代末到80年代初,美國Raychem,RDI(Radiation Dynamics Inc.)公司進一步將交聯聚烯烴類形狀記憶聚合物商品化,廣泛應用于電線電纜,管道的接續與防護,至今F系列戰斗機,Boeing飛機上的電線接續與線挽仍在廣泛使用這類記憶材料。此外,國內長春應化所,西北核技術研究所等單位80年代后期以來也有研究和生產。    

形狀記憶高分子材料根據其形狀回復原理可分為:熱感應SMP,電致感應型SMP,光致感應型SMP,化學感應型SMP等:熱致型SMP:在室溫以上變形,并能在室溫固定形變且可長期存放,當溫度再升至某一特定響應溫度時,制件能很快回復初始形狀的聚合物。電致感應型 SMP :熱致型形狀記憶功能高分子與具有導電性能物質(如金屬粉末及導電高分子)復合材料。其記憶機理與熱致感應型SMP相同該復合材料通過電流產生的熱量使體系溫度升高,致使形狀回復,所以既有導電性能,又有良好的形狀記憶功能,主要用于電子通訊及儀器儀表等領域。光致感應型SMP:將某些特定的光致變色集團(PCG)引入高分子主鏈或側鏈中當受到光照射時,POG發生光異構化反應,使分子鏈的狀態發生顯著變化,材料在宏觀上表現為光致形變;光照停止時,PCG發生可逆的光異構化反應,分子鏈的狀態回復,材料也回復其初始形狀。該材料用作印刷材料,光記錄材料,“光驅動分子閥”和藥物緩釋劑等。化學感應型SMP利用材料周圍介質性質的變化來激發材料變形和形狀回復。常見的化學感應方式有PH值變化,平衡離子置換,螯合反應,相轉變反應和氧化還原反應等,這磊物質有部分皂化的聚丙烯酰胺,聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。該材料用于蛋白質或酶的分離膜,何等特殊領域。 

形狀記憶原理:形狀記憶性是指某種材料在成型加工過程中形成某種固有形狀的物品,在某些條件下發生變形并被固定下來后,當需要它時只要對它施加一定手段(如加熱,光照,通電,化學處理等),使其迅速恢復到初始形狀。也就是說,具有形狀記憶性的物質就像有生命的東西,當其在成型加工中被塑造成具有某種固有的初始形狀的物品后,就對自己所獲得的這種初始形狀始終保持有終生記憶的特殊功能,即使在某些情況下被迫改變了本來面目,但只要具備了適當的條件,就會迅速恢復到原有的初始形狀。這種可逆性的變化可循環往復許多次,甚至幾萬次。高分子材料的形狀記憶性,是通過它所具有的多重結構的相態變化來實現,如結晶的形成與熔化,玻璃化與橡膠態的轉化等。迄今開發的形狀記憶高分子材料都具有兩相結構,即能夠固定和保持其成型物品固有初始形狀的固定相以及在一定條件下能可逆地發生軟化與固化,從而獲得二次形狀的可逆相。這兩相結構的實質就是對應著形狀 記憶高分子內部多重結構中的結點(如大分子鍵間的纏繞處,聚合物中的晶區,多相體系中的微區,多嵌段聚合物中的硬段,分子鍵間的交聯鍵等)和這些結點之間的柔性連段。

形狀記憶高分子材料種類及其應用:1 交聯聚烯烴:聚烯烴類聚合物多為結晶性的高分子材料,利用物理如輻射交聯或化學方法交聯后,聚合物被加熱到其熔點以上時不再熔融,而是呈高彈態,因此,可以施加外力使其變形,在其變形狀態下冷卻后,結晶付出,凍結應力。當再加熱到熔點以上時,結晶熔化,應力釋放,材料恢復到原來的賦型狀態,完成一個記憶循環。常見的制備形狀記憶材料的聚烯烴類聚合物有聚乙烯。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚四氟乙烯等。他們的響應溫度依聚合物種類的不同有很大差異,從80攝氏度的到180度不等,因而具有不同的用途。例如含氟聚合物類形狀記憶材料的響應溫度高,可以應用在需要耐高溫,耐腐蝕的場合。EVA的收縮溫度低,可以應用在電子儀表等領域。目前生產量最大的是交聯聚乙烯類形狀記憶聚合物,它已被廣泛應用于電線電纜,化工管道的連接與保護,在儀表保護,家用電器等領域也有應用。2聚氨酯:由芳香族的二異氰酸酯與具有一定分子量的端羥基聚醚或聚酯反應生成氨基甲酸酯的預聚體,在用多元醇如丁二醇等擴鏈后可生成具有嵌段結構的聚氨酯。這種嵌段聚氨酯分子的軟段部分和硬段部分的聚集狀態,熱行為等是不一樣的。其中由線性聚酯或聚醚構成的軟段部分的玻璃化溫度較低,并具有一定的結晶度,且熔點不高,而作為硬段的氨基甲酸酯鏈段聚集體由于其分子間存在著氫鍵,因而具有較高的玻璃化轉變溫度。由于聚氨酯分子結構的這種異同性,導致分子間的相分離。這種兩相結構賦予聚氨酯分子具有形狀記憶功能。其中軟段的聚酯部分為可逆相,硬段聚集成的微區其物理交聯點的作用。通過調節聚氨酯分子中軟,硬段組分的種類,含量等,可獲得具有不同臨界記憶溫度的聚氨酯類形狀記憶材料。若將Tg設置在室溫范圍,就可以得到室溫形狀記憶聚氨酯。這種室溫形狀記憶聚氨酯材料透氣性能,和肌體組織的親和性也很好,且無毒,因此可作為應用夾板,創傷敷料來使用。3聚酯:脂肪族或芳香族的多元羧酸(如偏苯三甲酸)或其酯(如間苯二甲酸二丙烯醇酯)與多元醇或羥基封端的聚醚(如聚乙二醇)反應可形成具有嵌段結構的聚酯。這種聚酯用過氧化物交聯或輻射交聯后可獲得形狀記憶功能。

形狀記憶高分子和記憶合金相比,具有感應溫度低,價廉易加工成型,適應范圍廣等特點,因此,近年來受到了人們廣泛的關注,并在形狀記憶聚合物的品種開發,應用方面都取得了很大的進展。但尚有許多不足之處,如形變回復力小,回復精度不夠高,且為單向記憶等,因而在形狀記憶聚合物的分子設計,具有形狀記憶功能的聚合物基復合材料的研究等方面仍有很多工作要做在應用開發方面還有很多工作要做,有待進一步的市場開發。隨著研究的進一步深入,形狀記憶聚合物的性能會不斷提高,成本會不斷降低:形狀記憶聚合物作為一種新型的功能高分子材料必將在汽車,電子,化工,包裝,玩具,日用品等領域等到更廣泛的應用,并產生良好的經濟效益和社會效益。

在參考文獻中有介紹形狀記憶聚合物復合材料的制備和表征的以碳化硅納米粒子為例。在一個SMP矩陣的復合材料是活性物質的恢復能力

由于較大的熱應用機械株。合成的復合材料,從形狀記憶聚合物樹脂體系和微粒的平均直徑為300納米碳化硅。復合材料的重量

10%,20%,30%和40%組分納米顆粒碳化硅是由大小不等的鑄件樣品制備幾百微米到幾毫米。前者規模的增加是與microcasting過程一致制造microelectomechanical系統。微納米復合材料的硬度和彈性模量的增加約與40 wt%的碳化硅為基樹脂除3倍。無約束應變

可恢復性的納米復合材料的發現取決于對SiC一小部分。 180 °彎曲測試,可恢復性該納米復合材料是40%以下碳化硅重量比例完美。 40 wt%的碳化硅,永久株彎曲發現。納米復合材料中的約束彎曲恢復力都表現出增加50%與外20 wt%的碳化硅。文獻中還有介紹形狀記憶聚合物(SMPS)的正與AT speci鏗乧可調剛度變化主動智能材料,。污水收集整體計劃的熱固性使用受到限制,因為在商品的應用一個共同的低成本加工技術是不可能的各種塑料與網絡聚合物。在這種熱固性污水收集整體計劃研究,除了調整25至玻璃化轉變溫度(Tg)75C和調整0.5至13兆帕斯卡可收回力量,一種新的制造工藝,傳統的SMP可定制的機械性能的耦合與傳統的塑料加工技術,使大規模的新一代可生產塑料與熱固性形狀記憶性能的產品:可調諧可收回力可調的Tg。這項研究的結果都是為了使未來的先進的應用場合大規模制造。

 
 
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