光固化涂料以其節(jié)省能源、減少空氣污染、固化速度快、適用于自動化流水線涂布等特點(diǎn)而引起涂料行業(yè)的關(guān)注。隨著世界范圍內(nèi)對環(huán)境保護(hù)的日益重視和綠色科技的蓬勃發(fā)展，光固化技術(shù)因其能有效地控制空氣污染，特別是可以大大減少揮發(fā)性有機(jī)物的排放而越來越受到青睞。不飽和聚酯樹脂(UPR)型的光固化樹脂是發(fā)展最早和銷售量最大的光固化樹脂。它是由二元羧酸與多羥基醇共縮合的縮聚物與活性單體的混合產(chǎn)物，二元羧酸中含有部分不飽和成分。主要用于光敏樹脂印刷版、光敏油墨、光敏涂料及印刷電路版的光致抗蝕膜等。

      但是感光不飽和聚酯樹脂分子鏈上存在部分未反應(yīng)的端羧基，端羧基耐堿性差，堿性環(huán)境中無法使用。另外，UPR固化時體積收縮率較高，不易得光滑平整的膜。這些缺陷大大地限制了光固化UPR的應(yīng)用。這個問題一直未得到很好地解決。

      本文用環(huán)氧樹脂(PER)與不飽和聚酯的端基反應(yīng):
 

      一方面消去了大部分羧基，另一方面使聚酯分子擴(kuò)鏈，形成UP-PER-UP型嵌段共聚物。此共聚物與活性單體混合，加入光引發(fā)劑，組成光固化樹脂。本文研究了樹脂合成中原料及光引發(fā)劑配比對樹脂性能的影響，確定在一定的配比條件下合成的光固化樹脂可以兼具不飽和樹脂和環(huán)氧樹脂的特性。其耐堿性大大提高，固化收縮率顯著降低，且提高了對底材的粘結(jié)力。樹脂的表面硬度及熱穩(wěn)定性也得到了較大的改善。

      1、主要原料和儀器
      二元酸用苯酐、順酐，二元醇采用丙二醇、一縮二乙二醇，環(huán)氧樹脂采用E-44、E-51，活性單體用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。以上均為工業(yè)一級品。
      催化劑用十六烷基三甲基溴化銨，阻聚劑為對苯二酚，光敏劑選用安息香乙醚，二苯甲酮/三乙胺，均為分析純。
      粘度用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定，光固化以上海亞明燈泡廠生產(chǎn)的300WGGZ直管型紫外線高壓汞燈為光源。
光敏樹脂的紅外光譜用Nicolet 170sx FT-IR光譜儀測定，TG/DTA用Seiko Instrument Inc. extra-6000型熱分析儀測得。
      2、樹脂的合成
      2.1、二元醇與二元酸縮聚反應(yīng)生成不飽和聚酯(UP)將苯酐、順酐、丙二醇、二乙二醇按摩爾比1:1:1.8:0.4加入帶有攪拌器、直管冷凝器的三口瓶中，并加入適量抗氧劑。加熱物料，熔化后開始攪拌。然后逐步升溫，反應(yīng)溫度不超過210℃，頂溫不要超過105℃。210℃保溫約2h，至酸值降至起始酸值的10%后，真空脫水，使酸值降至起始酸值的5%以下。

      2.2、環(huán)氧樹脂與不飽和聚酯反應(yīng)
      1mol聚酯中加入2mol的環(huán)氧樹脂及適量催化劑，反應(yīng)溫度為110～120℃，反應(yīng)時間2h。酸值低于7mgKOH/g時，加入阻聚劑。然后加入占樹脂總量 40wt%的活性單體(其中PMMA42.8wt%，苯乙烯57.2wt%)，在80～90℃下保溫?cái)嚢?h，即制得不飽和聚酯/環(huán)氧樹脂嵌段共聚樹脂(簡稱B-UPR)。

       2.3、感光不飽和樹脂的配制
       在上述樹脂中加入適量光引發(fā)劑，混合均勻后即得。
       3、紫外光固化
       感光不飽和聚酯樹脂在玻璃片或聚酯薄膜上涂膜，在紫外燈下照射一定時間。燈距約20cm，光強(qiáng)度為0.92W/cm2。

       4、分析表征
       4.1、耐堿性及硬度的測定
       固化后的樣品在10wt%NaOH水溶液中浸泡，溫度80℃。硬度采用鉛筆硬度法。

       4.2、測定固化收縮率
       常溫下樹脂放入帶刻度的玻璃管中，加入3wt%的過氧化甲乙酮(50wt%的鄰苯二甲酸二丁酯溶液)和2wt%的環(huán)烷酸鈷溶液(鈷含量6wt%)，觀察固化前后樹脂的體積收縮情況。

       4.3、光敏樹脂的紅外光譜測定及熱分析
       在NaCl晶片上涂上很薄一層感光樹脂，測光照前及光照一定時間樹脂的紅外光譜的變化。
       在聚酯薄膜上涂感光樹脂，經(jīng)紫外光照射后從聚酯薄膜上剝離，進(jìn)行熱重差熱分析。升溫速度10K/min，溫度范圍15～500℃。
5、樹脂原料配比的影響
       作為光固化的UPR，當(dāng)不飽和酸與飽和酸的摩爾比為1:1時具有最好的固化速度，漆膜的硬度也最適中。丙二醇做出的樹脂亮度好，加入少量的二乙二醇來調(diào)節(jié)樹脂的韌性。所以二元醇的量采用丙二醇與二乙二醇摩爾比為4.5:1。

       不飽和聚酯的分子量大小在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間一定的條件下是由二元醇和二元酸的摩爾比決定的。當(dāng)醇的摩爾數(shù)比酸過量10%、12%、15%時，制成的樹脂經(jīng)紫外光照射1h，固化膜的硬度分別為4H、2H、HB。并且過量15%時，固化膜發(fā)粘，膜不平整。這是由于醇過量較多時，聚酯分子量較低，合成的嵌段共聚物中雙鍵密度下降幅度較大，引起固化反應(yīng)交聯(lián)不足，造成強(qiáng)度及硬度迅速下降。同時活性單體相對過量，自聚傾向較大，固化收縮率增大，不能得到光滑平整的膜。

       環(huán)氧樹脂的分子量對樹脂的粘度影響很大。高分子量的環(huán)氧樹脂粘度大，不易加入填料，流平性不好，氣泡不易排除。分子量太低又不能體現(xiàn)環(huán)氧樹脂段的特性。因此，必須選用適當(dāng)分子量的環(huán)氧樹脂。本實(shí)驗(yàn)選用中等分子量的E-44和E-51環(huán)氧樹脂。
合成的嵌段共聚物樹脂的粘度為0.25～0.45Pa•S，酸值6.5～8.5mgKOH/g。同樣條件的純不飽和聚酯樹脂(簡稱UPR)粘度為0.30～0.45Pa•S，酸值22～26mgKOH/g。

6、引發(fā)劑的影響
       B-UPR中分別加入1wt%安息香乙醚及1wt%/1wt%的二苯甲酮/三乙胺進(jìn)行紫外光照射，結(jié)果如下:加入安息香乙醚的樹脂1min時已凝膠，而加入二苯甲酮/三乙胺的樹脂光照20min時尚未凝膠。安息香類引發(fā)劑通過光化學(xué)反應(yīng)可直接引發(fā)單體聚合，二苯酮類與三乙胺是通過激發(fā)態(tài)的奪氫反應(yīng)產(chǎn)生有效自由基的。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，苯乙烯可使酮的激發(fā)態(tài)退化，引發(fā)劑效率大大降低。所以此類含苯乙烯的樹脂，用二苯甲酮/三乙胺類引發(fā)劑效果不好。而安息香醚的激發(fā)態(tài)壽命短，不易為苯乙烯所淬滅，所以可用于含苯乙烯的樹脂的聚合。
B-UPR中加入安息香乙醚，加量分別為樹脂質(zhì)量的2.0%、1.5%、1.0%、0.8%、0.5%。在玻璃片上涂膜，經(jīng)紫外光照射1h，結(jié)果表明(表1)安息香乙醚的加入量為110%～115%即可。