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碳纖維增強熱塑性樹脂復合材料

放大字體  縮小字體 發布日期:2014-07-29  來源:復材應用技術網  瀏覽次數:290

      以炭纖維或石墨纖維為增強體熱塑性樹脂為基質的復合材料,統稱為炭纖維增強熱塑性樹脂復合材料
      簡史  炭纖維增強熱塑性樹脂復合材料是近20年發展起來的,首先出現的是以尼龍、聚烯烴等為基質的普通熱塑性樹脂復合材料。這類材料和未增強的樹脂比較,具有強度高、模量高、熱穩定性好、線(體)膨脹系數小、耐磨等優點,但這類樹脂通常存在著彈性模量低、軟化溫度低、抗溶劑性能差和纖維的界面結合強度低等缺點,所以這種復合材料不適于做承力結構。
 
       20世紀70年代末,80年代初以聚芳醚酮為基礎的新型工程熱塑性樹脂的研制成功,克服了普通熱塑性樹脂的很多不足,這些樹脂韌性好、沖擊強度高、耐有機介質、模量也比較高,一些性能超過常用熱固性樹脂。因此,連續纖維增強新型熱塑性樹脂復合材料得到引人注目的發展,大有要代替部分熱固性樹脂復合材料而用于航空航天及各種工業部門的趨勢,目前熱塑性樹脂復合材料的研究和開發仍然是發達國家復合材料研究的熱門課題。
 
       分類  根據增強纖維長度不同可以分為以下3類。
 
     短纖維增強熱塑性樹脂復合材料  系將纖維和樹脂一起混練,在該過程纖維折斷并均勻地分散于樹脂中,或將短切纖維與樹脂粉料直接混合,這類纖維長度一般在4.76mm以下,限于注射成型和模壓成型。
 
       長纖維增強熱塑性樹脂復合材料  可分為無規纖維片材沖壓復合材料和注射模塑長纖維復合材料。前者復合材料纖維長度約l2.7mm纖維無規定方向,通常是一種片材,經過沖壓或高速度模壓制成復合材料零件。后者典型纖維長度6.3~12.7mm,是用纖維浸漬方法制造長纖維注射模塑復合材料。長纖維增強熱塑性樹脂復合材料由于工藝技術開發的限制而沒有得到廣泛應用。
 
       連續纖維增強熱塑性樹脂復合材料  用熱塑性樹脂浸漬連續纖維單向紗、單向帶或各種織物,并經過模壓或拉擠、纏繞和熱壓罐等工藝方法制成復合材料。所用樹脂主要是高性能工程熱塑性樹脂。
 
       原材料  熱塑性復合材料所用炭纖維因成型工藝不同,纖維形式有別,可分為短纖維、長纖維和連續纖維粗紗、織物等。所用樹脂包括價格低廉的聚烯烴類,如聚丙烯、聚乙烯,性能居中的聚酰胺、熱塑性聚酯、聚碳酸酯等。高性能的熱塑性樹脂聚醚酰亞胺、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、熱塑性聚酰亞胺以及類似聚合物。典型熱塑性樹脂及其性能見表l。
表1  典型的熱塑性樹脂
代號
名稱
玻璃化溫度Tg/℃
熔點/℃
加工溫度/℃
拉伸強度/MPa
拉伸模量/GPa
斷裂伸長率/%
密度/g·cm-3
PP
聚丙烯
-18
180
200-250
34-43
1.07-1.57
200
 
PA66
尼龍6.6
69
270
270-325
83
 
10
1.14
PA6
尼龍6
70
220
230-275
       
PET
聚酯
69
270
280-320
56
 
10
1.32
 
聚碳酸酯
140-150
 
270-300
       
PPO
聚苯醚
85
285
240-330
       
PEI
聚醚酰亞胺
217
 
325-400
104
2.96
60
1.27
PPS
聚苯硫醚
85
285
315-330
80
3.91
3
1.36
PES
聚醚砜
260
 
330
76
2.41
7
 
PEK
聚醚酮
154
367
420-450
       
PEEK
聚醚醚酮
144
335
360-400
103
3.79
11
1.3
PEKK
聚醚酮酮
156
338
370
102
4.5
4
1.3
PAI
聚酰胺酰亞胺
288
 
350
136
3.3
25
1.38
LARC-TPI
熱聚性聚酰亞胺
264
 
350
119
3.73
5
 
Avimid K
無定形線型聚酰亞胺
250
 
350
102
3.76
14
1.31
Avimid N
無定形線型聚酰亞胺
350
 
375
110
4.17
6
1.44

      制造工藝 
在熱塑性復合材料成型過程中無化學變化,通過加熱、加壓、冷卻即可得到所需材料,工藝過程快,主要受熱交換制約,制造工藝隨增強體的長度不同而異,工藝步驟見表2。
表2  熱塑性樹脂復合材料的工藝步驟
工藝步驟
工藝步驟
聚合物成型
纖維表面處理
纖維樹脂組合
敷層
熔融
除去揮發分
滲壓
成型
固結
組件
     
       (1)短纖維復合材料采用注射模塑工藝、模壓工藝、沖壓工藝和擠出工藝等。成型過程包括以下步驟:1)加熱原材料,形成可流動態;2)由復合材料熔體成型制品;3)冷卻制品到低于樹脂硬化溫度;4)從模具中取出制品。其工藝情況見表3。
表3  短纖維復合材料成型工藝情況
成型方法
纖維形式
原材料形式
工藝時間/s
成型壓力/Mpa
模具費用
工藝費用
注射模塑法
很短
粒料
20~240
70~140
模壓法
短→長
粒料片材短切棒
數小時
6.9~34.5
中等
沖壓法
連續短切氈
片材
30~300
13.8~41.4
中等~高
中等

      (2)長纖維復合材料雖然材料尺寸和纖維長度大于短纖維復合材料,但兩者的工藝性能很類似,都很容易用注射模塑法成型,系將成型材料通過拉擠工藝制成直徑約3mm的棒,再切成長度9.5~12.6mm,然后用注射模塑法制成復合材料制品。
 
       也可將12.7~38.1mm長的纖維,同聚合物粉末、表面活性劑以及其他輔料和水一起于一大的混合器中混合,形成泥漿狀物,在該過程中纖維束分散成絲狀,然后將泥漿狀物泵入高速輸送機,經過真空脫水、干燥等步驟,得到無規纖維氈,采用沖壓工藝或高速模壓法制成復合材料制件。
 
       (3)連續纖維復合材料成型,先將增強體和樹脂制成預浸料,再加工成復合材料。
 
       制備預浸料可用熔融浸漬法或溶液浸漬法,前者使用如圖所示的擠出機和專用拉模,浸漬前,先將纖維束用適當的方法分散開來,以便熔融樹脂能浸透到纖維束中,為了保證預浸料中纖維均勻分布,必須施加適當張力,保持纖維互相平行。溶液浸漬是把樹脂溶在合適的溶劑中,調整樹脂濃度和溶液溫度,以控制溶液黏度,縣委經過溶液后,在通過擠壓裝置,除去過剩的樹脂,經加熱器除去溶劑.所用增強體可以是單可以是單向纖維束、單向織物或各種其他織物。
 
     也可以將熱塑性樹脂紡絲制成纖維,再與炭纖維混紡,或將熱塑性樹脂纖維和炭纖維混編成各種織物型混雜復合材料。
      通過粉末技術如靜電流化床工藝,使樹脂粉末通過靜電流化床,粉末帶電,在可控的壓力下流態化,分散開的纖維束和帶電的樹脂粉末接觸,微細的樹脂粉末和炭纖維結合。
纖維混雜和粉末工藝,纖維和樹脂在壓實階段,通過高溫、高壓和經歷較長時間,實現樹脂和纖維的浸漬。
 
     
      連續纖維熱塑性樹脂復合材料成型方法根據零件形狀、樹脂類型、預浸料的形式決定,工藝方法和熱固性復合材料類似,包括真空袋熱壓罐工藝、纏繞工藝、拉擠工藝、沖壓成型、模壓成型、隔膜成型等。結晶聚合物在成型過程中,冷卻速度對復合材料的韌性、剛性及抗溶劑能力都會帶來影響,慢速冷卻,復合材料中樹脂結晶度大、模量高、抗溶劑性好、快速冷卻、復合材料中樹脂結晶度小、韌性好。
 
       性能    炭纖維增強熱塑性復合材料除了具有樹脂基復合材料共有的比強度、比模量高的性能外,同熱固性復合材料比較,先進熱塑性樹脂復合材料的優點是:良好的韌性、較高的抗沖擊性能、貯存壽命長、不要求特殊的貯存和運輸條件、容易修理、可以重復使用有較高價值,部分熱塑性樹脂復合材料工作溫度高,一些復合材料成型可采用金屬加工的沖壓工藝,材料質量穩定性好。但熱塑性復合材料也有其不足,主要是:成型溫度高,例如以PEEK為基質的復合材料,成型溫度高達400℃;成型壓力大,有的樹脂復合材料成型壓力達30MPa,因樹脂黏度大、纖維不易被浸透,復合材料中容隙含量高,部分樹脂抗溶劑性能差,對周圍應力裂紋敏感。
 
       炭纖維增強普通熱塑性樹脂復合材料性能見表4。炭纖維增強高性能熱塑性樹脂復合材料性能見表5。不同基質和其復合材料性能比較見表6。
 
表4  炭纖維增強普通熱塑性樹脂復合材料性能
性能
尼龍6.6
線型聚酯
純尼龍6.6
碳纖維(質量比)
純樹脂
碳纖維(質量比)30%
0.2
0.3
0.4
密度/g*cm-3
1.14
1.23
1.28
1.34
1.32
1.47
吸水率(24h)/%
1.6
0.6
0.5
0.4
0.03
0.04
吸水率(飽和)/%
-
2.7
2.4
2.1
-
0.23
加工收縮率(3mm厚)%
1.5
0.2-0.3
0.15-0.25
0.15-0.25
1.7-2.3
0.1-0.2
拉伸強度/Mpa
83
196
245
280
56
140
斷裂伸長率/%
10
3-4
3-4
3-4
10
2-3
彎曲強度/Mpa
105
294
357
420
91
203
彎曲模量/Gpa
2.8
16.8
20.3
23.8
2.4
1.4
剪切強度/Mpa
67
84
91
98
49
56
沖擊強度(懸臂梁)/kj*m-2
           
缺口
1.89
2.31
3.15
3.36
0.63
2.5
無缺口
-
-
25.2
23.3
52.5
8.4-10.5
熱變形溫度(1.85MPa)/℃
66
257
257
260
68
221
熱膨脹系數/K-1
8.1*10-5
2.52*10-5
1.89*10-5
1.44*10-5
9.5*10-5
0.9*10-5
熱導率/W*(cm*K)-1
0.25
0.79
1.01
1.23
0.15
0.94
表面電阻率/Ω*cm
1015
20-30
3-5
1-3
1015
2-4
注:1.炭纖維為非連續纖維。
        2.表面電阻率:
式中RS為電阻,Ω;D1為測量電極的直徑;D2為環電極的內徑。
表5    炭纖維增強高性能熱塑性樹脂復合材料性能
樹脂
彎曲強度/MPa
層間剪切強度
/Mpa
壓縮強度/Mpa
斷裂能
/kj*m-2
沖擊后的抗壓實驗
應力
/Mpa
應變%
PEEK
1500
117
1040
1.6
310
0.7
PPS
1610
69
908
0.9
179
0.52
PEKK
1620
117
1390
1
274
0.6
PEI
-
94
824
1.2
-
-
PES
-
78
-
-
248
-
PAI
2070
110
1380
1.6
345
0.9
LaRc-TPI
-
95
-
0.8
-
-
Avimid K
1590
98
1000
1.7
274
0.65
Avimid N
1530
120
-
-
-
 
環氧樹脂
1790
120
1518
0.2
145
0.34
注:炭纖維為AS4或相當于AS4。
表6    不同基質及復合材料性能比較
性能
熱固性復合材料
熱塑性復合材料
金屬
密度
+
+
 
材料成本
+
+
+
工藝成本
 
+
 
化學反應的簡單性
 
+
 
熔體的流動性
+
 
+
預浸料黏性和鋪復性
+
   
長的預浸料貯存期
 
+
 
低的工藝溫度
+
   
短的成型工藝時間
 
+
 
低的固化收縮率
 
+
 
力學性能數據基礎
+
 
+
抗腐蝕性能
+
+
 
回彈性
+
   
韌性
 
+
+
無時間依存性
+
 
+
界面黏結性
+
   
低熱膨脹
+
   
可修復性
 
+
+

       應用   
短纖維及長纖維增強熱塑性復合材料,雖不能用于主要承力結構,但因兼有強度高、韌性好和加工容易等優點,可以代替一般材料,如金屬、玻璃和部分熱固性復合材料。并且已經或將要成為汽車工業、電子工業、體育器械、設備及其他工業部門用材的有力競爭者。
 
       連續纖維增強高性能熱塑性復合材料,主要用于航空航天工業,制造各種飛機的非承力件,次承力件和主承力件。炭纖維增強聚苯硫醚復合材料用于制造飛機發動機零件;炭纖維增強聚醚醚酮復合材料已制成直升機尾翼、軍用飛機機身等。利用這類材料阻燃性能優異、燃燒時煙密度小、熱釋放速率低、低毒等特性,是新一代飛機艙內材料的有力競爭者。人造衛星、航天飛機、導彈等為了提高性能、減輕重量,這類材料也是最佳選材之一。在運動器材、機械制造、化學工業、原子能工業、汽車制造業、醫療衛生、船舶制造和能源工業都有廣闊的應用前景。
 
       展望    熱塑性復合材料尤其是炭纖維增強高性能熱塑性復合材料還沒有廣泛使用的主要原因是制造成本太高。影響成本的因素是原材料價格貴,加工工作量大,工藝過程消耗高。為此,降低熱塑性復合材料制造成本現在是,將來仍是科技工作者的研究課題。隨著原材料性能不斷提高、價格不斷降低、制造工藝的自動化、快速化,工藝過程壓力減4、,溫度降低,熱塑性復合材料固有的優異性能將會充分發揮,這類復合材料將進一步擴大應用到國民經濟的各個領域。
 
 
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