環氧樹脂作為熱固性高分子材料，由于其優良 的物理化學性能，如耐化學腐蝕性、粘接性、電絕 緣性以及高模量、高強度的機械性能，在航空工業、 汽車制造業、石油工業、電子工業以及建筑民營等 行業廣泛用作膠粘劑、防腐涂料、金屬底漆、灌封 材料、粉末涂料以及層壓板成型和復合材料等，是 一類重要的高分子材料。但是環氧樹脂有一個最 顯著的缺點就是阻燃性能不好，通常是將鹵素引入 環氧樹脂體系中，使其達到預期的阻燃效果。但是 用鹵素作為阻燃劑，尤其是某些溴苯醚系阻燃劑， 使用時水解產生HBr，在燃燒過程中會產生戴奧辛 (dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)等刺激性、腐蝕性的 有毒氣體，危害人們的健康，造成環境污染。因此， 無鹵阻燃劑便成為今后阻燃劑發展的一個趨勢。

作為一類無鹵的阻燃劑，目前含磷環氧樹脂體 系受到許多研究者的關注。磷系阻燃劑大都對環境 友好，且反應體系中加入少量的磷阻燃劑，便能達 到很好的阻燃效果。研究表明[4,5]，環氧體系中磷含 量僅為2%時，即可達到UL94-V0阻燃等級。將磷 引入環氧體系的方法有兩種：一種是通過物理的方 法引入到聚合物中，即添加型的阻燃劑，阻燃劑和 被阻燃劑和被阻燃物之間不發生化學反應，僅僅是 一種單純的混和與分散過程。對于工業應用來說, 這種方法最大的優點就是經濟、方便，但是它又存 在著阻燃劑和聚合物的相容性差，使聚合物的機械 性能降低等，限制了它的應用。另一種是通過化學 鍵將磷引入環氧樹脂體系中，即反應型的阻燃劑。 這種方法的主要優點是達到持久的阻燃效果的同時， 可以保持樹脂原有的熱學性質和力學機械性能。由 于反應型阻燃劑的種種優點，成為阻燃劑研究的熱 點之一。本文通過含磷固化劑來固化環氧樹脂，通 過化學反應將磷引入環氧樹脂體系中，對固化體系 的性能進行了初步的表征，并與相應的不含磷的體 系進行了比較。

1實驗部分
 
       1.1試劑

乙二胺(EDA)，分析純，天津市化學試劑一廠; 三乙烯四胺(TTA)，化學純，西安化學試劑廠;含磷 固化劑PEDA、PTTA，自制;三乙胺，化學純，廣 州化學試劑廠;苯甲醛，化學純，上海五聯化工廠; 亞磷酸二乙酯，化學純,瑞士Fluka Chemika公司; DGEBA環氧樹脂，環氧值0.51，美國shell公司。

1.2制備方法

將固化劑EDA、TTA、PEDA、PTTA按照摩爾 比1:1分別與環氧樹脂混合，固化。固化條件為： PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA體系常溫下1 d，100 ℃下2 h，150℃下2 h，200℃下2 h;EDA/DGEBA、 TTA/DGEBA體系常溫下3 d，100℃下3 h，200℃ 下2 h。

1.3性能表征

固化體系的熱失重分析(TGA)：采用Perkin- Elmer TGA-6型熱失重分析儀，在氮氣氣氛中操作， 升溫速率為10℃/min，掃描溫度范圍為室溫～800 ℃，分析熱失重曲線。

玻璃化轉變溫度(Tg)的表征：采用Perkin Elmer 公司Diamond/Pyris I型差示掃描量熱儀(DSC)，升 溫速率為10℃/min，氮氣氣氛，掃描溫度范圍為室 溫～250℃，以DSC曲線的拐點-中點方法確定固化 物的Tg。

極限氧指數測試(LOI)：采用德國Dynisco公司 的LOI分析儀，按照ASTMD2863-70標準步驟操作,

二者的結構中只含有仲胺，因此和環氧基反應 的能力比EDA、TTA低得多;EDA、TTA與環氧 樹脂混合后，常溫下適用期很短，而PTTA/DGEBA 體系在常溫下有7天的適用期。由表1數據可知， PTTA的活性比PEDA的活性要稍高一些，在溫度 不太高時，PEDA/DGEBA體系的適用期比PTTA/ DGEBA體系的適用期要長;而在溫度較高時，兩種 體系的適用期幾乎相同。這可能是因為PTTA結構 中胺基的密度比PEDA的高，且PEDA中胺基的位 阻作用比較大，所以在溫度不太高時，PEDA的活 性比PTTA的活性低，適用期延長。由于PEDA、 PTTA的結構中只含有仲胺基，且在苯基和磷酸酯 基的位阻作用下，二者的堿性較弱，吸收空氣中水 分以及和空氣中二氧化碳反應的能力大大降低，因 此固化產物白化、發渾的現象幾乎沒有，固化物的 色澤、透光性能均比相應的不含磷的體系要好得多。

2.2玻璃化轉變溫度的測定

一般來說，磷酸酯鍵的引入會使得固化體系的 玻璃化轉變溫度降低，因為柔軟的磷酸酯鍵使得內 旋轉的位阻降低。但由表2中數據可知，含磷體系 的玻璃化轉變溫度(Tg)比其對應的不含磷體系的Tg 要高。這可能是因為體系在引入柔軟的磷酸酯鍵的 同時也引入了剛性的苯基，苯基的引入使得分子鏈 樣品尺寸為120mm×6mm×5mm。 2結果與討論

2.1含磷體系適用期的測定 表1不同溫度下含磷體系的適用期

胺類固化劑的反應活性與其結構有關，伯胺基 的反應活性比仲胺基要高的多，PEDA、PTTA的結 構如下：

內旋轉的位阻增加，增加的作用效果大于降低的作 用效果，因此含磷體系的Tg比不含磷體系的Tg反而 有所提高。且PEDA/DGEBA體系的Tg比PTTA/ DGEBA體系的Tg要高一些，這可能是因為PEDA/ DGEBA體系中剛性基團的密度比PTTA/DGEBA體 系的密度大所導致的。 表2不同體系的玻璃化轉變溫度

2.3阻燃性能分析

　　圖一 樣品的熱失重曲線

從圖1可知，不含磷體系TTA/DGEBA、EDA/ DGEBA只有一個階段的質量損失，且分解速率很 快，開始分解時的溫度分別為368℃和356℃，最大 失重時的溫度分別為398℃和384℃;含磷體系 PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA體系有兩個階段的質 量損失，相對于不含磷的體系而言，含磷體系的起始 失重溫度降低，失重的速率也減緩了很多。一般認 為，第一階段的質量損失是含磷基團的分解，第二階 段是由固化劑中含磷基團和環氧樹脂基體的熱解造 成的[4-7]。含磷基團在燃燒過程中生成具有強脫水性 的聚磷酸，使含氧有機物迅速脫水碳化，其生成的碳 化物具有三維空間的致密結構而不易燃燒。聚磷酸 本身又是一種不易揮發的穩定化合物，非常黏稠，覆 蓋于被燃物表面，形成一層良好的薄膜狀物質，阻礙 氧氣向反應區擴散，促使焦炭生成量增加，所形成的 炭層可以起到限制燃燒氣體的生成，降低熱降解反 應的放熱量，降低材料的導熱系數的作用[8]。因此， 成炭率提高，材料的燃燒性能降低，阻燃性能提高。 由圖1中可以看出，磷的引入使得成炭率大幅度提 高。700℃時，EDA/DGEBA、TTA/DGEBA的成炭率 分別為9.3%和7.5%，而PEDA/DGEBA、PTTA/ DGEBA在700℃時的成炭率分別為24.7%和22.4%， 說明磷的引入使得體系的阻燃性能提高。

另外，從極限氧指數LOI值的變化也可以看出 體系的阻燃性能提高。LOI指的是試樣在氮、氧混 合氣體中，維持平衡燃燒所需的最低氧濃度(體積百 分含量)。一般情況下，LOI值達到26以上，在空氣 中燃燒就會自熄滅，說明材料具有阻燃效果。磷的 引入使得體系的LOI值從20上升到30，說明體系的 阻燃性能提高。磷含量越高，LOI越高，阻燃性能 也越好。PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA體系的磷 含量分別為6.9%和4.5%，因此，PEDA/DGEBA比 PTTA/DGEBA的阻燃性能要更好一些。

3結論 

       (1)由于含磷固化劑的分子結構中消除了伯胺 基，和環氧樹脂反應的活性降低，因此在常溫下含 磷環氧樹脂體系的適用期延長，固化體系的色澤、 透光率均比相應的不含磷體系的要好。 
       (2)通過DSC法對不同體系的玻璃化轉變溫度 進行了表征，表明含磷體系的玻璃化轉變溫度相對 于不含磷的體系要高，這可能是因為含磷體系中引 入了苯基，分子內旋轉的位阻增大所導致的。
       (3)通過成炭率和LOI分析了體系的阻燃性能， 結果表明，磷的引入使得體系在高溫下的成炭率從 7.5%上升到了24.7%，體系的LOI從20上升到30， 說明體系的阻燃性能有了大幅度的提高。