氰酸酯樹脂(CE)是含有2個(gè)或2個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)(—OCN)的酚類熱固性樹脂，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、低吸濕率、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低放 氣率、低介電常數(shù)和介電損耗正切，作為結(jié)構(gòu)材料和透波材料廣泛用在航空、航天、微波通訊、數(shù)字印刷等領(lǐng)域[1，2]。氰酸酯單體自身固化反應(yīng)溫度高、轉(zhuǎn)化率低、脆性大，因此需用環(huán)氧樹脂、雙馬樹脂、熱塑性樹脂、雙鍵化合物共聚或共混進(jìn)行改性，降低固化反應(yīng)溫度，提高復(fù)合材料韌性，滿足航空航天發(fā)展的需求[3～8]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者用雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙馬樹脂對(duì)雙酚A型氰酸酯(BADCy)固化特性的研究較多[9～13]，而用酚醛型環(huán)氧樹脂改性氰酸酯的研究較少[14，15]。

本文研究了酚醛型環(huán)氧樹脂改性雙酚A型氰酸酯(簡(jiǎn)稱改性氰酸酯)的粘溫特性、固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、力學(xué)性能、介電性能和耐油性，得到了固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，確定了改性氰酸酯樹脂的固化工藝。

1·實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

JF-45樹脂為酚醛型環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠;雙酚A型氰酸酯:純度≥99.9%，江都市吳橋樹脂廠;催化劑:物質(zhì)的量比為1∶10的辛酸鋅與壬基酚混合物。

QW280石英纖維織物:湖北荊州菲利華有限公司;SW280高強(qiáng)玻璃纖維:南京玻璃纖維研究院;5528改性氰酸酯樹脂:北京航空材料研究院;HD03環(huán)氧樹脂(AB組分):西安飛機(jī)工業(yè)公司。

1.2改性氰酸酯樹脂的制備

將物質(zhì)的量比為10∶1的雙酚A型氰酸酯樹脂與催化劑加入三口燒瓶中，于125℃預(yù)聚2 h，按照雙酚A型氰酸酯樹脂和JF-45樹脂質(zhì)量比4∶3加入JF-45樹脂，在110℃反應(yīng)1 h，制得棕紅色改性氰酸酯樹脂。

1.3改性氰酸酯樹脂復(fù)合材料的制備

用二氯乙烷稀釋改性氰酸酯樹脂，攪拌均勻后刷在QW280和SW280織物上，控制樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(40+3)%，在陰涼環(huán)境下放置48 h，待用。采用熱壓罐工藝進(jìn)行復(fù)合材料固化，工藝如下:室溫抽真空至-0.095 MPa，升溫至125℃加壓到0.5 MPa，升溫至180℃，恒溫2 h，升溫至200℃，恒溫2 h，升溫至230℃，恒溫2 h，自然降溫至60℃以下泄壓，取出力學(xué)性能平板樣，按照復(fù)合材料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)裁剪試樣。

1.4測(cè)試方法

1.4.1 DSC測(cè)試

示差掃描量熱儀(DSC):瑞士梅特勒-托利多公司DSC822e。

N2保護(hù)氣氛，測(cè)試溫度為25～350℃，升溫速率分別為5、10、15℃/min。

1.4.2粘度測(cè)試

旋轉(zhuǎn)粘度計(jì):美國(guó)博力飛-DV-Ⅱ;動(dòng)態(tài)粘度測(cè)試:按粘度計(jì)加熱裝置程序設(shè)定升溫曲線，到達(dá)測(cè)試溫度點(diǎn)后保溫2 min讀數(shù)，測(cè)試溫度40～180℃;等溫粘度測(cè)試:在110、115、120、125和130℃溫度下測(cè)取不同時(shí)間內(nèi)樹脂的粘度變化。

1.4.3介電測(cè)試

采用諧振腔法，儀器為HP8772ES型，按照GB/T 5597—1999測(cè)試。

1.4.4力學(xué)性能測(cè)試

參照復(fù)合材料的力學(xué)性能按GB/T 3354—3356標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

1.4.5耐油性測(cè)試

復(fù)合材料耐油性測(cè)試按GB/T 1462—2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2·結(jié)果與分析

2.1改性氰酸酯的流變體系

從圖1可看出，樹脂粘度隨著溫度上升先迅速下降，隨后出現(xiàn)一個(gè)粘度平臺(tái)，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一臨界溫度粘度急劇上升。這是由于在加熱初期，溫度升高使聚合物分子鏈段柔性增加，宏觀上表現(xiàn)為隨溫度的升高粘度迅速下降;當(dāng)溫度升高至80℃時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)幾乎到達(dá)最大程度，而交聯(lián)反應(yīng)尚未開始，對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)粘度特性曲線上的平臺(tái)期;隨著溫度的進(jìn)一步升高，當(dāng)溫度大于160℃，開始形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，樹脂體系粘度開始增加，因此在80～160℃內(nèi)改性氰酸酯更加容易浸潤(rùn)纖維。

由圖2可知，在一定溫度下樹脂的粘度隨時(shí)間延長(zhǎng)先緩慢上升，經(jīng)過一定時(shí)間后粘度值出現(xiàn)拐點(diǎn)，粘度迅速上升，表明樹脂體系開始發(fā)生交聯(lián)，使得樹脂粘度急速增大，凝膠時(shí)間隨著溫度的升高而變短，因此從凝膠時(shí)間、固化周期和工藝成本方面考慮改性氰酸酯在125～130℃進(jìn)行加壓，在工藝上最為合理。

2.2改性氰酸酯的工藝確定和動(dòng)力學(xué)計(jì)算

改性氰酸酯樹脂的固化呈現(xiàn)2個(gè)峰(見圖3)，第1個(gè)放熱峰較小，由氰酸酯與酚醛型環(huán)氧樹脂聚合反應(yīng)放熱引起，第2個(gè)放熱峰為氰酸酯自聚形成三嗪環(huán)產(chǎn)生的放熱峰。第1個(gè)放熱峰位置在190～220℃左右，第2個(gè)放熱峰位置在240～270℃。為了使改性氰酸酯達(dá)到最佳性能，對(duì)樹脂進(jìn)行了不同升溫速率下DSC測(cè)試，由樹脂體系的第1個(gè)放熱峰計(jì)算固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)Kissinger和Crane方程進(jìn)行處理數(shù)據(jù)，得到反應(yīng)表觀活化能(Ea)為60.81 kJ/mol和反應(yīng)級(jí)數(shù)(n)為0.8846。改性氰酸酯固化反應(yīng)升溫速率(β)為0時(shí)，樹脂固化反應(yīng)的Ti、Tp和Tf分別為120.00℃，176.67℃和226.67℃(圖4)。綜合上述參數(shù)確定固化工藝階梯式升溫程序:125℃/0.5 h+180℃/2h+200℃/2 h+230℃/4 h。

2.3改性氰酸酯樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能和介電性能

與5528氰酸酯復(fù)合材料相比，QW280/改性氰酸酯復(fù)合材料和SW280/改性氰酸酯復(fù)合材料具有良好力學(xué)性能(見表1)。QW280/改性氰酸酯復(fù)合材料的力學(xué)性能略低于QW280/5528復(fù)合材料，但優(yōu)于SW280/改性氰酸酯復(fù)合材料和SW280/5528復(fù)合材料;除了拉伸強(qiáng)度略低外，SW280/改性氰酸酯復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于SW280/5528復(fù)合材料。

如表1所示，QW280/改性氰酸酯復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗正切分別為3.4和0.0060，SW280/改性氰酸酯介電常數(shù)和介電損耗正切和SW280/5528復(fù)合材料相接近。石英纖維織物具有低的介電常數(shù)和介電損耗正切，改性氰酸酯樹脂分子鏈上含有大量的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)電磁波的頻率不敏感，導(dǎo)致改性氰酸酯樹脂具有低的介電常數(shù)和介電損耗正切。當(dāng)兩者復(fù)合后會(huì)得到低介電常數(shù)和介電損耗正切的復(fù)合材料。玻璃纖維織物的SiO2含量低于石英纖維織物，使得玻璃纖維織物的介電常數(shù)和介電損耗正切較高，導(dǎo)致SW280/改性氰酸酯復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗正切較高，但玻璃纖維織物價(jià)格很低，在成本方面具有較大優(yōu)勢(shì)。

2.4改性氰酸酯樹脂復(fù)合材料的耐油性

SW280/改性氰酸酯復(fù)合材料在浸油后質(zhì)量發(fā)生了變化(見圖5)，呈現(xiàn)先快后慢的規(guī)律。從第1 d到第111 d，吸油質(zhì)量變化率與時(shí)間呈近似直線關(guān)系。120 d接近飽和，復(fù)合材料最大吸油量為0.147%，而SW280/HT03復(fù)合材料的最大吸油量為0.375%，表明分子鏈上具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的改性氰酸酯復(fù)合材料比HT03環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有較高耐油性。

3·結(jié)論

1)改性氰酸酯樹脂在70～160℃具有較低的粘度，合理工藝應(yīng)控制在125～130℃加壓。

2)改性氰酸酯樹脂的固化反應(yīng)過程存在2個(gè)放熱峰，固化反應(yīng)表觀活化能為60.81 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.8846，接近于1級(jí)的化學(xué)反應(yīng)。

3)改性氰酸酯復(fù)合材料的力學(xué)性能良好，介電優(yōu)異，可以作為高性能透波材料。

4)SW280/改性氰酸酯復(fù)合材料最大吸油量為0.147%，比HD03復(fù)合材料具有更好耐油性。