隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)涂層性能要求較高的低表面能涂料得到了快速的發(fā)展，使具有疏水性能的涂層研究成為熱點(diǎn)。疏水涂層通常主要有氟碳樹脂、有機(jī)硅樹脂兩大類材料，依靠其優(yōu)良的成膜性、適應(yīng)性，廣泛應(yīng)用于航空航天、印刷、生物化學(xué)、傳感器、環(huán)境污染、金屬冶煉、海洋防污等領(lǐng)域。在當(dāng)前應(yīng)用的涂料中，具有高憎水性的有自清潔、減阻等特性的涂料市場(chǎng)需求量甚大。環(huán)氧樹脂（EP）作為制備涂料必不可少的組分，具有良好的粘結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度和力學(xué)性能，它的固化收率小、電絕緣性好、工藝性好、穩(wěn)定性高，是廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、復(fù)合材料基體等方面的熱固性樹脂。但是，目前的純環(huán)氧樹脂的表現(xiàn)性能已不能滿足應(yīng)用方面的高憎水性、自清潔、減阻等高技術(shù)要求，尤其是固化后環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度高、內(nèi)應(yīng)力大，因而存在質(zhì)脆、耐疲勞性、耐熱抗沖擊韌性差等缺點(diǎn)，這就對(duì)環(huán)氧樹脂的廣泛應(yīng)用造成一定的限制，這就要求對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行深入的改性研究[1-2]。目前，對(duì)環(huán)氧樹脂采用的主要改性方法之一就是聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。聚氨酯（PU)是一種性能優(yōu)良的具有高彈性、高粘接力、良好柔韌性的高分子材料。其硬度范圍寬，而且在高硬度下仍具有良好的橡膠彈性和伸長(zhǎng)率，強(qiáng)度優(yōu)良、耐磨，這就為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂提供了基礎(chǔ)的先決條件。聚氨酯改性環(huán)氧樹脂近年來(lái)發(fā)展迅速，可與環(huán)氧樹脂以多種形式結(jié)合，并展現(xiàn)出各自的優(yōu)良特性。特種聚氨酯預(yù)聚體改性的環(huán)氧樹脂在低表面能方面具有優(yōu)良表現(xiàn)，且有高憎水性的自清潔、減阻等特性，并且能夠有良好的工藝性能，其市場(chǎng)的應(yīng)用前景非常可觀[3-8]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器 

       試劑：環(huán)氧樹脂（E-12），工業(yè)級(jí)；含氟聚氨酯預(yù)聚體，自制；甲苯，化學(xué)純；二月桂酸二丁基錫（催化劑），化學(xué)純；醋酸丁酯，化學(xué)純；聚酰胺300，工業(yè)級(jí)。儀器：有機(jī)合成裝置、涂4#杯、IR-21紅外圖譜儀、QJLC落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)、SL200B接觸角儀。

1.2 改性的環(huán)氧樹脂涂層的調(diào)配 

       取15g改性后的環(huán)氧樹脂樣品，加入化學(xué)計(jì)量的固化劑聚酰胺300，加入一定量的稀釋劑[m（醋酸丁酯)∶m(甲苯)=3∶7]，攪拌均勻進(jìn)行噴涂。配比見(jiàn)表1。 表1 改性環(huán)氧樹脂參考配比

表1 改性環(huán)氧樹脂參考配比

1.3 環(huán)氧樹脂的改性合成 

       試驗(yàn)步驟：將一定比例的固體環(huán)氧樹脂與甲苯加熱混合，通過(guò)加熱形成甲苯與水的二元共沸體系，以蒸餾去除E-12中水。蒸餾后的溶液配成固含量為50％的環(huán)氧樹脂溶液，加入化學(xué)計(jì)量的自制含氟聚氨酯預(yù)聚體[9]。混合、攪勻，控制反應(yīng)溫度在65～75℃，加入催化劑后反應(yīng)5～10h，得到改性的環(huán)氧樹脂。

2 結(jié)果和討論

2.1 甲苯與水二元共沸去除環(huán)氧樹脂（E－12）的水 

       由于固體態(tài)環(huán)氧樹脂E-12長(zhǎng)期暴露于空氣中含有少量水，異氰酸根（—NCO）會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，在有異氰酸根參與的反應(yīng)中應(yīng)特別注重水的存在。以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)為例，當(dāng)水過(guò)量存在時(shí)MDI就會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后氨基甲酸很快分解生成胺和二氧化碳，放出的二氧化碳?xì)怏w。反應(yīng)生成的胺會(huì)與異氰酸根極易進(jìn)一步反應(yīng)生成脲，會(huì)使預(yù)聚物黏度增大，支化或交聯(lián)，使預(yù)聚物穩(wěn)定性降低。反應(yīng)式如下：

       由反應(yīng)可以看出，當(dāng)有１mol的水（18g）存在時(shí)，會(huì)有1mol的ＭＤＩ（250g）參與反應(yīng)。試驗(yàn)表明暴露于空氣中的環(huán)氧樹脂固體每100g約含水5～10g。本試驗(yàn)在小容器內(nèi)進(jìn)行，如果不先脫去環(huán)氧樹脂中的水，加入反應(yīng)器的聚氨酯預(yù)聚體就會(huì)迅速與水反應(yīng)完，環(huán)氧樹脂的改性反應(yīng)就根本不會(huì)發(fā)生。因此，在聚氨酯存在的反應(yīng)中對(duì)反應(yīng)物的含水量和環(huán)境濕度都有嚴(yán)格要求，通常情況需要將聚酯和聚醚等含羥基組分先加熱真空脫水，同時(shí)在反應(yīng)中通入干燥Ｎ2保護(hù)，以上措施可有效地避免空氣濕度的影響。

2.2 配成固含量為5％環(huán)氧樹脂溶液 

      試驗(yàn)用的環(huán)氧樹脂是Ｅ－12型，為大分子量化合物，有E型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：

       環(huán)氧樹脂的平均相對(duì)分子質(zhì)量＝2×[環(huán)氧當(dāng)量]

       E－12的環(huán)氧值為0.09～0.14mol/100g，其環(huán)氧當(dāng)量為714～1111g/mol，則Ｅ－12（604）的相對(duì)平均分子量＝1825g/mol。

       配制環(huán)氧樹脂溶液有兩方面需要考慮：環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一方面要有利于試驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算，另一方面由于環(huán)氧樹脂的分子量大，為避免反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)因黏度過(guò)大而引起產(chǎn)物聚團(tuán)，就要求環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過(guò)高。本試驗(yàn)采用環(huán)氧樹脂溶液配成固含量為50％。

2.3 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的表征 

       通過(guò)紅外圖譜(圖1～圖3)對(duì)未改性的及改性的環(huán)氧樹脂，聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行表征，通過(guò)表征來(lái)分析改性過(guò)程的成功與否及改性的試驗(yàn)原理。

       圖1是純環(huán)氧樹脂的紅外圖譜，3500.08cm-1處是—OH的吸收特征峰，由圖2可以看到在2272.15cm-1處—NCO基的吸收峰非常明顯，這表明—NCO基的活性非常高。

圖1 環(huán)氧樹脂紅外圖譜

圖2 聚氨酯預(yù)聚體紅外圖譜

圖3 改性后的環(huán)氧樹脂紅外圖譜

       圖2與圖3對(duì)照可以看出，在3439.08cm-1處—OH基的吸收峰明顯；而此時(shí)2272.15cm-1處的—ＮＣＯ基的吸收峰已基本不見(jiàn)，這表明異氰酸根參與了反應(yīng)，且反應(yīng)完全；隨著—ＮＣＯ的量的增加，改性后的環(huán)氧樹脂的紅外圖譜對(duì)照純環(huán)氧樹脂的紅外圖譜，可看出—OH的峰值由3500.08cm-1降到3369.64cm-1，這說(shuō)明—OH參加了反應(yīng)，且改性后的體系中仍有部分過(guò)量的—OH基未反應(yīng)，在1720cm-1左右且有酯鍵峰產(chǎn)生；829.93cm-1處是環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰。通過(guò)圖譜對(duì)照反應(yīng)前后其他峰未發(fā)生明顯變化，表明未發(fā)生其他反應(yīng)。尤其是從圖3可看出829.93cm-1處環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰未發(fā)生變化，表明環(huán)氧基沒(méi)有與—NCO基反應(yīng)，也沒(méi)有參與其他反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的主體結(jié)構(gòu)仍為環(huán)氧樹脂，說(shuō)明—NCO基與—OH基發(fā)生了反應(yīng)。由改性后的環(huán)氧樹脂紅外圖譜表征，可知聚氨酯預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂的反應(yīng)原理： 

       聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸根（—ＮＣＯ）在催化作用下，受熱進(jìn)攻環(huán)氧樹脂分子鏈上的羥基（—ＯＨ），兩者聚合從而達(dá)到改性環(huán)氧樹脂的目的。

聚氨酯改性后的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：

波數(shù)／cm-1

2.4 改性環(huán)氧樹脂的性能檢測(cè)結(jié)果(見(jiàn)表2)

表2 改性環(huán)氧樹脂的性能檢測(cè)結(jié)果

       注：1)E—12是固含量50％的純環(huán)氧樹脂的醋酸丁酯溶液；2)EP0319n(聚氨酯預(yù)聚體)∶n(環(huán)氧樹脂)=0.096，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.4％；EP0322n(聚氨酯預(yù)聚體)∶n(環(huán)氧樹脂)=0.19，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.7％；EP0323n(聚氨酯預(yù)聚體)∶n(環(huán)氧樹脂)=0.38，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.1％；EP0324n(聚氨酯預(yù)聚體)∶n(環(huán)氧樹脂)=0.57，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.0％。

      從表2中可以看出，隨著聚氨酯預(yù)聚體量的增加，改性后的環(huán)氧樹脂的黏度顯著增加，而環(huán)氧樹脂改性前后由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，黏度由大變小；環(huán)氧樹脂的密度由于聚氨酯預(yù)聚體改性發(fā)生變化，改性的環(huán)氧樹脂在耐沖擊和柔韌性方面性能表現(xiàn)良好；環(huán)氧樹脂改性前后最大的性能變化是水接觸角的變化，如圖4所示。

圖4 環(huán)氧樹脂(E-12)改性前后水接觸角圖片

       一般認(rèn)為，涂料的表面能低于25mN/m時(shí)，即涂料與液體的接觸角大于100°時(shí)才有比較明顯的防污和自清潔效果，含氟樹脂具有低的表面能并具有高表面活性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高耐熱性和疏水疏油的特性，全氟烷烴表面張力可最低降至6mN/m左右。由環(huán)氧樹脂的水接觸角的測(cè)試可以看出，含氟聚氨酯預(yù)聚體改性后的環(huán)氧樹脂水接觸角在115～120°，而純E-12為親水性環(huán)氧樹脂，這說(shuō)明改性的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的疏水性能，在防污和自清潔方面表現(xiàn)良好。

2.5 聚氨酯預(yù)聚體改性的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的涂膜外觀 

       圖5為固化后的環(huán)氧樹脂涂層外觀圖，其涂膜平整、表觀良好；圖6為固化后的環(huán)氧樹脂涂層樣板性能測(cè)試圖，樣板正、反沖擊50kg/cm涂層無(wú)開(kāi)裂，劃圈試驗(yàn)達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)T彎試驗(yàn)通過(guò)一級(jí)檢驗(yàn)，宏觀上改性后的環(huán)氧樹脂的綜合性能良好。

圖5 固化后的環(huán)氧樹脂涂層外觀圖

圖6 固化后的環(huán)氧樹脂涂層樣板性能測(cè)試圖

3 結(jié)論 

     （1）在環(huán)氧樹脂體系中，引入含氟聚氨酯預(yù)聚體作為改性劑，經(jīng)紅外圖譜分析得知，異氰酸根和羥基兩者參與反應(yīng)，這說(shuō)明含氟聚氨酯預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂（E-12）的研究試驗(yàn)成功，試驗(yàn)原理是環(huán)氧樹脂分子鏈上的羥基（—OH）在催化劑存在的條件下和異氰酸根（—NCO）交聯(lián)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的改性。

     （2）聚氨酯改性環(huán)氧樹脂其主體是環(huán)氧樹脂，環(huán)氧基團(tuán)未發(fā)生改變。

     （3）經(jīng)性能測(cè)試前后對(duì)比可知，含氟聚氨酯預(yù)聚體改性過(guò)的環(huán)氧樹脂，在其他基本性能無(wú)變化，又具有優(yōu)良的疏水性能，是良好的防污和自清潔高分子材料。