引言
酚醛樹脂是最早工業化的合成樹脂，已經有100年的歷史。由于它原料易得，合成方便以及樹脂固化后性能能滿足很多使用要求，因此在模塑料、絕緣材料、涂料、木材粘接等方面得到廣泛應用。近年來，隨著人們對安全等要求的提高，具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹脂重新引起人們重視，尤其在飛機場、火車站、學校、醫院等公共建筑設施及飛機的內部裝飾材料等方面的應用越來越多。
與不飽和聚酯樹脂相比，酚醛樹脂的反應活性低，固化反應放出縮合水，使得固化必須在高溫高壓條件下進行，長期以來一般只能先浸漬增強材料制作預浸料(布)，然后用于模壓工藝或纏繞工藝，嚴重限制了其在復合材料領域的應用。為了克服酚醛樹脂固有的缺陷，進一步提高酚醛樹脂的性能，滿足高新技術發展的需要，人們對酚醛樹脂進行了大量的研究，改進酚醛樹臘的韌性、提高力學性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點。近年來國內相繼開發出一系列新型酚醛樹脂，如硼改性酚醛樹脂、烯炔基改性酚醛樹脂、氰酸酯化酚醛樹脂和開環聚合型酚醛樹脂等?？梢杂糜赟MC/BMC、RTM、拉擠、噴射、手糊等復合材料成型工藝。本文結合作者的研究工作，介紹了酚醛樹脂的改性研究進展及RTM、拉擠等酚醛復合材料成型工藝的研究應用情況。
1 酚醛樹脂的改性研究
1.1 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂
工業上應用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復合材料的力學強度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛一般為縮丁醛和縮甲乙醛。使用時一般將其溶于酒精，作為樹脂的溶劑。利用縮醛和酚醛羥甲基反應合成的樹脂是1種優良的特種油墨載體樹脂。
1.2 聚酰胺改性酚醛樹脂
經聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結性。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發生反應形成化學鍵而達到改性的目的。用該樹脂制成的漁竿等薄壁管具有優良的力學性能。
1.3 環氧改性酚醛樹脂
用熱固性酚醛樹脂和雙酚A型環氧樹脂混合物制成的復合材料可以兼具2種樹脂的優點，改善它們各自的缺點，從而達到改性的目的。這種混合物具有環氧樹脂優良的粘結性，改進了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂優良的耐熱性，改進了環氧樹脂耐熱性較差的缺點。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基進行化學反應，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環氧樹脂中的環氧基進行化學反應，最后交聯成復雜的體型結構來達到目的，是1種應用最廣的酚醛增韌方法。
1.4 有機硅改性酚醛樹脂
有機硅樹脂具有優良的耐熱性和耐潮性。可以通過使用有機硅單體與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發生反應來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹脂，具有廣泛的選擇性。用有機硅改性酚醛樹脂制備的復合材料可在200-260℃下工作應用相當長時間，并可作為瞬時耐高溫材料，用作火箭、導彈等燒蝕材料。
1.5 硼改性酚醛樹脂
由于在酚醛樹脂的分子結構中引入了無機的硼元素，使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性和力學性能比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭、導彈和空間飛行器等空間技術領域作為優良的耐燒蝕材料。
最常見的是利用硼酸與苯酚反應，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應，生成1個含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900℃的殘碳率達到70%，分解峰溫度高達625℃。此外，硼酚醛分子結構中引進了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學性能有所提高；固化產物中含硼的三向交聯結構，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優于一般酚醛樹脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強度達到420 MPa，剪切強度高達39.7 MPa；氧—乙炔質量燒蝕率僅0.0364 g/s，比碳/鋇酚醛材料低20%[2]。利用甲醛水溶液法合成的雙酚A型硼 酚醛樹脂的耐水性有了進一步提高。上世紀70年代，北京玻鋼院復合材料有限公司(北京251廠)同河北大學一道成功開發了硼酚醛樹脂，但近幾年才真正批量化生產，目前每年產量大約20t。
1.6 橡膠改性酚醛樹脂
采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹脂中，是有效的增韌方法。橡膠加入量通常為樹脂質量的2%～10%，沖擊韌性可以提高100%以上。由于二者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反應，合成反應型橡膠改性酚醛樹脂。該樹脂可廣泛用于航空航天等領域。
1.7 炔基或烯丙基改性酚醛樹脂
一般以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通過不同官能團的聚合來實現，改變了傳統酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對較容易，而苯乙炔基需要較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹脂部分的擴鏈而有較高的分子質量外，這些聚合物的分子質量都較低。這些通過加成聚合固化的酚醛樹脂與傳統的熱固性樹脂相比有更好的熱穩定性和更高的殘碳率。
中國科學院化學所進行了炔丙基化酚醛樹脂的合成研究，所制備的該類樹脂具有良好的工藝性，100℃的黏度不超過400 mpa•s；樹脂可以在200-250℃進行熱固化；熱固化物耐熱性比傳統酚醛樹脂有明顯改進，DMA表明樹脂固化物具有高達370℃的玻璃化溫度，TGA則表明其初始熱分解溫度在400℃以上。
利用雙馬來酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹脂(BMAN)共聚可制備用于RTM成型的耐高溫樹脂。該樹脂在100℃/8 h內的黏度<150 mpa•s，適用于RTM成型工藝和模壓工藝。且該樹脂具有良好的耐高溫性能，DMA分析表明樹脂澆鑄體模量曲線拐點溫度Tonset在390℃以上，玻璃化溫度>400℃。石英纖維/BMAN樹脂復合材料也擁有較好的耐高溫性能，可以在350℃下使用。
1.8 酚醛氰酸酯樹脂
酚醛氰酸酯一般是指以線型酚醛樹脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團所替代而形成的酚醛樹脂衍生物，在熱和催化劑作用下發生三環化反應，生成含有三嗪環的高交聯密度網絡結構大分子。其固化反應為自固化體系，固化時無揮發性小分子產生、收縮率低。該種樹脂兼備丁環氧樹脂的加工工藝性能、雙馬來酰亞胺的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃特性。同時該樹脂還具有優良的介電性能，是制備高速數字及高頻用印刷電路板及大功率電機絕緣配件的極佳材料，同時也是制造商高性能透波結構材料和航空航天用高性能結構復合材料最理想的基體材料。
北京玻璃鋼研究設計院聯合西北工業大學等單位，采用改進的酚—溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯單體樹脂，并用紅外、凝膠實驗及熱失重分析(TGA)對其進行了結構和性能的表征。與傳統的酚-溴化氰法相比，改進的酚-溴化氰法得到了性能穩定的合成產物，該產物在200℃時的凝膠時間為6.5min，在凝膠時無冒煙、發黑現象，固化樹脂在800℃時氮氣氛下的殘碳率為63.6%。
637所、華東理工大學等單位也進行了該類型樹脂的研究工作。
1.9 苯惡嗪樹脂
以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成一類含雜環結構的中間體苯并惡嗪。在加熱和/或催化劑的作用下，苯并惡嗪中間體可發生開環聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構。通常我們將這種新型樹脂稱為開環聚合酚醛樹脂。這種苯并惡嗪樹脂在成型固化過程中沒有小分子釋放。開環聚合過程中無低分子物釋放，改善了酚醛樹脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高。
1990年以來，四川大學先后對苯并惡嗪的合成、性能、開環反應機理、反應動力學、固化過程中的體積變化、計算機分子模擬、復合材料制備、性能研究和應用等多方面進行了系統及廣泛的研究。
1.10 二甲苯改性酚醛樹脂
二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結構中引入疏水性結構的二甲苯環，由此改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。
1.11 二苯醚甲醛樹脂
二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強復合材料具有優良的耐熱性能，可用作H級絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。
1.12 雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂
在酚醛樹脂中引入耐熱性優良的雙馬來酰亞胺，因兩者之間發生氫離子移位加成反應，所以對部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹脂的熱分解溫度顯著提高，對于改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。
雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂有突出的耐熱性，熱變形溫度(HDT)為273℃，玻璃化溫度(Tg)為產量及使用量增長非常迅速。國外之所以能夠廣泛采用酚醛玻璃鋼的主要原因，一是該類產品在性能方面有其獨特的優點；二是酚醛玻璃鋼的制作及研究開發工作比較成熟，幾乎涉及各種工藝方法。與之相比，我國在酚醛玻璃鋼的制作及其應用方面，與國外存在著很大的差距，制作成型方法不多，僅限于模壓、布帶纏繞，及近期開發的手糊工藝等。RTM、拉擠等酚醛玻璃鋼成型工藝方法，才剛剛起步，但表現出很強的發展勢頭。
2.1 RTM成型工藝(Resin Transfer Molding)
RTM成型工藝基本原理是將玻璃纖維或其他增強材料鋪放到閉模的模腔內，用壓力(或真空輔助)將樹脂膠液注入模腔，浸透增強材料，然后固化，脫模成型制品。RTM成型工藝是從濕法鋪層和注塑工藝演變而來的1種新的復合材料成型工藝。RTM工藝通常使用增強材料形式有短切纖維氈、連續纖維氈、三維織物或特制的復合氈等，增強材料的種類有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。采用不飽和聚酯樹脂為基體的RTM成型工藝已經得到廣泛應用，對樹脂體系、增強材料鋪覆、流變特性、模具設計制造、制品結構設計、專用設備等 方面都有系統深入研究。
而酚醛樹脂用于RTM工藝在國內近幾年才出現。RTM生產工藝通常要求樹脂注射溫度下的黏度約為250-500 mpa•s，以使纖維能很快地浸透，并避免鋪層或織物結構被破壞。樹脂固化過程應沒有或盡量減少小分子產生，以減少制品缺陷，提高各種性能。傳統的酚醛樹脂由于通過縮合固化，固化過程中有小分子放出，容易造成制品缺陷，所以不太適合RTM工藝成型。
目前國內對酚醛和其他高性能樹脂RTM成型工藝的需求主要來自軍用產品。但由于缺少專用的RTM酚醛樹脂，只能利用傳統的酚醛樹脂進行注射，固化時仍采用加壓方式，目前已經開發出許多制品，取得了較好的效果。RTM已經成為航空航天先進復合材料重要的成型工藝之一。三江集團的佘平江等人，利用RTM成型工藝方法，使用氨酚醛樹脂復合了高強玻璃纖維三維編織體，分別制作了拉伸強度試片、彎曲強度試片、氧乙炔燒蝕試片，試片的纖維體積含量為55%。性能測試結果為：拉伸強度為744MPa，拉伸模量為40.6GPa，斷裂應變2.07%，彎曲強度為456.4MPa，彎曲模量31.8GPa，其力學性能接近于鋼，燒蝕 性能大大好于模壓和纏繞復合材料。馮志海等人在這方面也作了深入研究，并應用于產品生產中。除傳統的氨酚醛外，華東理工大學開發的高碳酚醛樹脂也是針對RTM工藝開發的改性氨酚醛樹脂，其具有較高的碳含量，較寬的工藝操作平臺。但仍采用傳統的縮合固化方式，有小分子釋放，需采用加壓成型。
為適應特種用途的需求，開發RTM專用改性酚醛樹脂成為研究熱點。中科院化學所研究的烯丙基改性酚醛和雙馬共聚樹脂、北京玻鋼院開發的氰酸酯改性酚醛(酚三嗪)、四川大學研究的開環酚醛(苯并惡嗪)均為其代表。國內其他單位在上述品種的開發上也做了許多工作，取得了很好效果。但針對酚醛樹脂體系的注射工藝、流變特性等方面的研究，還沒有深入進行。
我院開發的氰酸酯改性酚醛熔體黏度在100℃/2h內無變化，固含量>98%，固化溫度220℃，室溫儲存期6個月，Tg在350-400℃之間，沖擊強度比普通酚醛提高了約1.5～3倍，非常適于RTM成型工藝。
酚醛RTM制品種類很多，諸如導彈鼻錐、油井管活塞及汽車用部件，可充分發揮酚醛制品的尺寸穩定、抗蠕變、阻燃以及高溫力學性能好等優勢。國外WES塑料公司利用RTM工藝，制作了許多軍工產品。Flexadux Plasties有限公司，利用RTM工藝開發生產幾種鐵路站臺用酚醛玻璃鋼制品。Move-Virge有限公司，則采用真空噴注工藝，研制成功玻纖含量較高的大規格中試品，長寬均可達到3m左右，厚度為22mm。
目前許多公司對RTM設備進行了改進，以便用來生產酚醛玻璃鋼制品。例如Plastech TT公司和維納斯公司，已經推出1種可用來生產酚醛玻璃鋼的RTM專用設備。
2.2 拉擠成型工藝
拉擠成型工藝是1種重要的復合材料成型工藝，最常用的基體樹脂為不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯，近來環氧樹脂、酚醛樹脂也被用于拉擠工藝。
從理論上講，拉擠成型工藝比較簡單。所用增強材料的種類較為廣泛，可以使用纖維狀的，也可以使用編織物或氈狀的，其組分可以是玻璃纖維，也可以是芳綸纖維、碳纖維或其他纖維材料的。增強材料通常采用連續的喂人方法，例如采用無捻粗紗紗團，從紗架上連續喂人纖維的方法。拉擠成型時，纖維首先穿過與玻璃鋼制品尺寸相同的熱成型模，然后進入1個拉引機構。在紗架與成型模之間，設有1個膠槽，其中放置有預先配制好的樹脂，纖維浸漬樹脂后經導向裝置進行排布，而后進入成型模。
在不飽和聚酯樹脂拉擠成型工藝中，由于采用了活性稀釋劑苯乙烯，它本身可起到交聯劑的作用，因而在拉擠成型模內不會產生揮發性的物質。但酚醛樹脂是1種縮聚樹脂，在樹脂鏈增長或交聯過程中，將會產生出水分子。由于拉擠成型模腔溫度經常在100℃以上，因而酚醛樹脂固化過程中，水蒸汽如何排出，這是酚醛拉擠工藝需要解決的技術關鍵問題[17]。其次酸性催化劑能通過鉻鍍層的微孔侵蝕鋼質拉擠模具，這也是酚醛樹脂在拉擠成型工藝方面的應用較晚的原因之一。
1)酚醛縮聚反應放出水分，對拉擠工藝所產生的影響
早在20世紀80年代初期，歐洲一些酚醛生產廠商就開始研制酸催化的酚醛樹脂，其固化溫度約為30～80℃，大大降低原來酚醛樹脂的固化溫度(130-180℃)，從而避免水蒸汽的產生。這種酸催化的酚醛樹脂，可較好地應用于手糊、噴射、低壓模塑、RTM和纖維纏繞等成型工藝方法，其制品具有良好的防火性能，發煙霧量少，以及毒性低等優異性能。經過拉擠工藝的實際試驗，酸催化酚醛樹脂在低溫固化情況下，其結果卻與設想的完全相反，具體表現在：一是放出的水分量要高于高溫酚醛體系的水分量，而且還發現在低于100℃下，在不到1m長的成型模內，酚醛樹脂完全固化是不可能的；二是根據實測性能結果，發現在玻璃鋼桿出模時，只有在模具的尾端才冒出水蒸汽，放出的水分并不產生對拉擠工藝的“破壞”作用，反而卻使其制品的某些性能有所改善?？赡苁怯捎诶瓟D成型模腔的內壓力很高，因而水的沸點也將超過100℃，達到110℃，甚至更高。因而可以考慮將高溫固化酚醛體系用于拉擠工藝。
2)酸催化酚醛拉擠模具的耐腐蝕問題
在酚醛拉擠成型工藝的工業化生產中，首先遇到的1個問題，是模具的耐酸腐蝕問題。在生產實踐中，往往只需幾個小時，鍍鉻表面層就會遭到酸性腐蝕，從工具鋼的表面剝落下來。有人企圖通過在酚醛樹脂內加入合適的內脫模劑，以解決模具的耐腐蝕問題。但試驗結果發現，使用內脫模劑后，鉻層與工具鋼模具仍然會剝離下來，僅僅是剝離的時間延長一些而已。丹麥的纖維管道A/S公司的專利技術，可在不損壞模具的情況下，生產出高質量的拉擠成型件。意大利Tof玻璃公司和法國Permali公司，也均采用這項專利生產酸催化酚醛玻璃鋼拉擠件的制品。在歐洲，大多采用酸催化酚醛拉擠工藝，也有一些采用高溫固化的酚醛拉擠工藝。
3)高溫固化酚醛樹脂的固化及高黏度問題
為避免酸催化酚醛樹脂對模具的腐蝕問題，有人曾對高溫固化酚醛樹脂用于拉擠工藝做過試驗。些酚醛樹脂，在130-150℃溫度下就能很快地固化。例如砂紙用的樹脂層，在130℃溫度下經過5～6min即可固化。因而拉擠成型工藝采用高溫固化的酚醛樹脂完全是有可能的。通常，高溫固化酚醛樹脂的黏度較高，約為4～6pa•s。若為改善制品表面質量，需加入填料，黏度還會增大，這將會對拉擠工藝帶來不利的影響。這種情況，是拉擠成型工藝所不希望的。為此，有人企圖尋找各種不同的單體，以改變酚醛的化學組分結構。其中較為成功的1個例子，就是使用間苯二酚，既加快了固化速度，又不至于增加酚醛樹脂的黏度和脫水量。
BP化學公司和Plenco公司采用間苯二酚催化技術，這種方法已被美國的一些公司所采用，例如Creative拉擠公司[18]。酚醛樹脂拉擠成型時，必須有足夠長的模具，較高的成型溫度，并且最好直接往模具內注入樹脂，而不是往膠液槽體內注入樹脂。美國INDSPEC公司開發的拉擠用酚醛樹脂2074A/2026B，已經申請了專利，用其制作的玻璃鋼產品，J．V．Gauchfl等人研究了酚醛拉擠工藝參數對拉擠制品質量的影響。
把經過配制混合的樹脂，在成型模的前端位置上，在壓力的作用下注射入模。這是1種新的拉擠工藝形式，不但省去了樹脂浸膠槽，而且增強材料入模前保持為干燥狀態。這種工藝方法也稱為“注射拉擠工藝”(IP)。這種注射拉擠工藝方法有以下2個優點：一是樹脂組分配料較為準確，可利用計量泵連續計量，以避免手工混合帶來的誤差；二是樹脂浸漬槽由開放形式變成了全封閉形式，大大降低了樹脂濺散的可能性，從而改善了拉擠工藝的工作環境。
如上所述，酚醛拉擠工藝還存在著不少的技術問題，另外，酚醛拉擠制品還不十分完美。目前還在尋找1種可在模腔內加速固化過程，但對模具鋼材不會產生腐蝕作用的催化劑。最理想的是在室溫下活性很低(甚至無活性)的催化劑，這樣就可以延長酚醛樹脂在膠槽中的貯存時間。實際使用時，先把催化劑加入到膠槽內，而后在拉擠模的高溫條件下經過水解或其他反應分解，產生出反應所需的自由酸。除此以外，經過試驗，一些室溫下不溶的，或者難溶的，但在拉擠模腔高溫條件下，溶解度和活性都變得很強的弱堿，是非常適合用作為酚醛拉擠工藝的催化劑。
另外，有些生產廠商還經常對不銹鋼模具的內表面，進行必要的硬度處理，以達到具有高光潔表面和耐磨損性的要求。使用拉擠脫模劑，也可有效地減少酸性對拉擠模具的侵蝕作用。
我公司開發的采用間苯二酚的非酸固化拉擠專用酚醛體系已經通過了工藝試驗。關于界面性能、固化制度、模具設計等方面的研究還在進行中。
2.3 SMC/BMC模壓成型工藝
SMC/BMC模壓工藝是將一定量的SMC/BMC模壓料放人金屬對模中，在一定溫度和壓力下成型制品的1種方法。最早開發的SMC產品是UP-SMC(即不飽和聚酯片狀模塑料)，現在PF-SMC(即酚醛片狀模塑料)作為1種玻璃纖維增強材料已經被國外廣泛應用于宇航、建筑和運輸等領域。PF-SMC的制備方法是將酚醛樹脂糊在浸漬機上浸漬無序短切玻璃纖維(一般玻璃纖維長度為1.5～50mm，用量為酚醛樹脂糊質量的20%～50%)，用易剝離的聚乙烯薄膜為隔膜進行連續生產，其生產工藝與UP-SMC相同，生產出的PF-SMC需要在30～70℃的恒溫內經過24～100h的熟化處理。PF-SMC固化物的力學性能與UP-SMC的相比，室溫下大體相同，但是高溫下，PF-SMC固化物具有更優異的力學性能，它在150℃下熱老化100h，其拉伸強度和彎曲強度不發生任何變化，在200℃時，彎曲強度的保持率為73%，彎曲模量的保持率為77%，而UP-SMC固化物的彎曲強度和彎曲模量的保持率卻只有29%和43%]北京玻鋼院復合材料有限公司八五期間就成功開發了酚醛樹脂SMC整套工藝技術和制品，包括專用樹脂、增稠體系、片材組分、模壓工藝等。
2.4 其他成型工藝
酚醛復合材料還有連續層壓成型工藝、纖維纏繞成型工藝、預浸漬模壓工藝、低壓模壓成型工藝、手糊成型工藝、噴涂成型工藝等成型方法。手糊工藝是國外最常用的酚醛玻璃鋼生產工藝之一。通常采用酸固化型酚醛樹脂，其催化劑用量約為5%～8%，黏度約為600-700mpa•s。加入催化劑，通常能降低樹脂的黏度，固化時間約為10～30min，比聚酯樹脂的還要短一些。實踐證明，只要經過認真涂敷，可以制得尺寸比較大的酚醛玻璃鋼制品。涂敷好的制品件，應在適當的溫度下進行固化。由于短切原絲氈的某些偶聯劑，不能溶于酚醛樹脂，因此并不是所有適用于聚酯樹脂的玻璃纖維，都能適用于酚醛樹脂。手糊成型法生產的酚醛玻璃鋼制件，尺寸可以很大，例如英吉利海峽隧道列車的司機室，每個達240kg。常熟在這方面的開發應用處于國內領先地位。
另外，國外噴涂酚醛樹脂在汽車防熱板方面的應用量也很大。許多生產廠商經常采用與手糊工藝相近的中等黏度酚醛樹脂，但混合有較強的催化劑，以加快其成型速度，減少成型時間。在噴涂酚醛樹脂時，必須對噴涂聚酯的機器稍加改進，且不能使用外部混合噴槍，并要求催化劑泵輸送的催化劑體積，達到樹脂體積的10%左右，其噴涂部件必須能夠耐化學品的腐蝕。當前，Jaguar公司所用的防熱板，都是由Scandura Sealtex公司，采用這種噴涂沉積工藝方法所制成。
3 結語
近年來，隨著對酚醛樹脂需求的不斷增加，在研發上的投入不斷增大，新的樹脂品種、新的成型工藝、新的合成技術不斷出現，對于酚醛發泡、酚醛蜂窩、酚醛復合材料回收等的研究都取得了很大進展。我們有理由相信，酚醛樹脂及其復合材料將在許多領域發揮其更大的作用，酚醛樹脂這一古老的產品必將重新煥發青春。(
酚醛樹脂是最早工業化的合成樹脂，已經有100年的歷史。由于它原料易得，合成方便以及樹脂固化后性能能滿足很多使用要求，因此在模塑料、絕緣材料、涂料、木材粘接等方面得到廣泛應用。近年來，隨著人們對安全等要求的提高，具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹脂重新引起人們重視，尤其在飛機場、火車站、學校、醫院等公共建筑設施及飛機的內部裝飾材料等方面的應用越來越多。
與不飽和聚酯樹脂相比，酚醛樹脂的反應活性低，固化反應放出縮合水，使得固化必須在高溫高壓條件下進行，長期以來一般只能先浸漬增強材料制作預浸料(布)，然后用于模壓工藝或纏繞工藝，嚴重限制了其在復合材料領域的應用。為了克服酚醛樹脂固有的缺陷，進一步提高酚醛樹脂的性能，滿足高新技術發展的需要，人們對酚醛樹脂進行了大量的研究，改進酚醛樹臘的韌性、提高力學性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點。近年來國內相繼開發出一系列新型酚醛樹脂，如硼改性酚醛樹脂、烯炔基改性酚醛樹脂、氰酸酯化酚醛樹脂和開環聚合型酚醛樹脂等?？梢杂糜赟MC/BMC、RTM、拉擠、噴射、手糊等復合材料成型工藝。本文結合作者的研究工作，介紹了酚醛樹脂的改性研究進展及RTM、拉擠等酚醛復合材料成型工藝的研究應用情況。
1 酚醛樹脂的改性研究
1.1 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂
工業上應用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復合材料的力學強度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛一般為縮丁醛和縮甲乙醛。使用時一般將其溶于酒精，作為樹脂的溶劑。利用縮醛和酚醛羥甲基反應合成的樹脂是1種優良的特種油墨載體樹脂。
1.2 聚酰胺改性酚醛樹脂
經聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結性。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發生反應形成化學鍵而達到改性的目的。用該樹脂制成的漁竿等薄壁管具有優良的力學性能。
1.3 環氧改性酚醛樹脂
用熱固性酚醛樹脂和雙酚A型環氧樹脂混合物制成的復合材料可以兼具2種樹脂的優點，改善它們各自的缺點，從而達到改性的目的。這種混合物具有環氧樹脂優良的粘結性，改進了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂優良的耐熱性，改進了環氧樹脂耐熱性較差的缺點。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基進行化學反應，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環氧樹脂中的環氧基進行化學反應，最后交聯成復雜的體型結構來達到目的，是1種應用最廣的酚醛增韌方法。
1.4 有機硅改性酚醛樹脂
有機硅樹脂具有優良的耐熱性和耐潮性。可以通過使用有機硅單體與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發生反應來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹脂，具有廣泛的選擇性。用有機硅改性酚醛樹脂制備的復合材料可在200-260℃下工作應用相當長時間，并可作為瞬時耐高溫材料，用作火箭、導彈等燒蝕材料。
1.5 硼改性酚醛樹脂
由于在酚醛樹脂的分子結構中引入了無機的硼元素，使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性和力學性能比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭、導彈和空間飛行器等空間技術領域作為優良的耐燒蝕材料。
最常見的是利用硼酸與苯酚反應，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應，生成1個含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900℃的殘碳率達到70%，分解峰溫度高達625℃。此外，硼酚醛分子結構中引進了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學性能有所提高；固化產物中含硼的三向交聯結構，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優于一般酚醛樹脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強度達到420 MPa，剪切強度高達39.7 MPa；氧—乙炔質量燒蝕率僅0.0364 g/s，比碳/鋇酚醛材料低20%[2]。利用甲醛水溶液法合成的雙酚A型硼 酚醛樹脂的耐水性有了進一步提高。上世紀70年代，北京玻鋼院復合材料有限公司(北京251廠)同河北大學一道成功開發了硼酚醛樹脂，但近幾年才真正批量化生產，目前每年產量大約20t。
1.6 橡膠改性酚醛樹脂
采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹脂中，是有效的增韌方法。橡膠加入量通常為樹脂質量的2%～10%，沖擊韌性可以提高100%以上。由于二者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反應，合成反應型橡膠改性酚醛樹脂。該樹脂可廣泛用于航空航天等領域。
1.7 炔基或烯丙基改性酚醛樹脂
一般以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通過不同官能團的聚合來實現，改變了傳統酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對較容易，而苯乙炔基需要較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹脂部分的擴鏈而有較高的分子質量外，這些聚合物的分子質量都較低。這些通過加成聚合固化的酚醛樹脂與傳統的熱固性樹脂相比有更好的熱穩定性和更高的殘碳率。
中國科學院化學所進行了炔丙基化酚醛樹脂的合成研究，所制備的該類樹脂具有良好的工藝性，100℃的黏度不超過400 mpa•s；樹脂可以在200-250℃進行熱固化；熱固化物耐熱性比傳統酚醛樹脂有明顯改進，DMA表明樹脂固化物具有高達370℃的玻璃化溫度，TGA則表明其初始熱分解溫度在400℃以上。
利用雙馬來酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹脂(BMAN)共聚可制備用于RTM成型的耐高溫樹脂。該樹脂在100℃/8 h內的黏度<150 mpa•s，適用于RTM成型工藝和模壓工藝。且該樹脂具有良好的耐高溫性能，DMA分析表明樹脂澆鑄體模量曲線拐點溫度Tonset在390℃以上，玻璃化溫度>400℃。石英纖維/BMAN樹脂復合材料也擁有較好的耐高溫性能，可以在350℃下使用。
1.8 酚醛氰酸酯樹脂
酚醛氰酸酯一般是指以線型酚醛樹脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團所替代而形成的酚醛樹脂衍生物，在熱和催化劑作用下發生三環化反應，生成含有三嗪環的高交聯密度網絡結構大分子。其固化反應為自固化體系，固化時無揮發性小分子產生、收縮率低。該種樹脂兼備丁環氧樹脂的加工工藝性能、雙馬來酰亞胺的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃特性。同時該樹脂還具有優良的介電性能，是制備高速數字及高頻用印刷電路板及大功率電機絕緣配件的極佳材料，同時也是制造商高性能透波結構材料和航空航天用高性能結構復合材料最理想的基體材料。
北京玻璃鋼研究設計院聯合西北工業大學等單位，采用改進的酚—溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯單體樹脂，并用紅外、凝膠實驗及熱失重分析(TGA)對其進行了結構和性能的表征。與傳統的酚-溴化氰法相比，改進的酚-溴化氰法得到了性能穩定的合成產物，該產物在200℃時的凝膠時間為6.5min，在凝膠時無冒煙、發黑現象，固化樹脂在800℃時氮氣氛下的殘碳率為63.6%。
637所、華東理工大學等單位也進行了該類型樹脂的研究工作。
1.9 苯惡嗪樹脂
以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成一類含雜環結構的中間體苯并惡嗪。在加熱和/或催化劑的作用下，苯并惡嗪中間體可發生開環聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構。通常我們將這種新型樹脂稱為開環聚合酚醛樹脂。這種苯并惡嗪樹脂在成型固化過程中沒有小分子釋放。開環聚合過程中無低分子物釋放，改善了酚醛樹脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高。
1990年以來，四川大學先后對苯并惡嗪的合成、性能、開環反應機理、反應動力學、固化過程中的體積變化、計算機分子模擬、復合材料制備、性能研究和應用等多方面進行了系統及廣泛的研究。
1.10 二甲苯改性酚醛樹脂
二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結構中引入疏水性結構的二甲苯環，由此改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。
1.11 二苯醚甲醛樹脂
二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強復合材料具有優良的耐熱性能，可用作H級絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。
1.12 雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂
在酚醛樹脂中引入耐熱性優良的雙馬來酰亞胺，因兩者之間發生氫離子移位加成反應，所以對部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹脂的熱分解溫度顯著提高，對于改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。
雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂有突出的耐熱性，熱變形溫度(HDT)為273℃，玻璃化溫度(Tg)為產量及使用量增長非常迅速。國外之所以能夠廣泛采用酚醛玻璃鋼的主要原因，一是該類產品在性能方面有其獨特的優點；二是酚醛玻璃鋼的制作及研究開發工作比較成熟，幾乎涉及各種工藝方法。與之相比，我國在酚醛玻璃鋼的制作及其應用方面，與國外存在著很大的差距，制作成型方法不多，僅限于模壓、布帶纏繞，及近期開發的手糊工藝等。RTM、拉擠等酚醛玻璃鋼成型工藝方法，才剛剛起步，但表現出很強的發展勢頭。
2.1 RTM成型工藝(Resin Transfer Molding)
RTM成型工藝基本原理是將玻璃纖維或其他增強材料鋪放到閉模的模腔內，用壓力(或真空輔助)將樹脂膠液注入模腔，浸透增強材料，然后固化，脫模成型制品。RTM成型工藝是從濕法鋪層和注塑工藝演變而來的1種新的復合材料成型工藝。RTM工藝通常使用增強材料形式有短切纖維氈、連續纖維氈、三維織物或特制的復合氈等，增強材料的種類有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。采用不飽和聚酯樹脂為基體的RTM成型工藝已經得到廣泛應用，對樹脂體系、增強材料鋪覆、流變特性、模具設計制造、制品結構設計、專用設備等 方面都有系統深入研究。
而酚醛樹脂用于RTM工藝在國內近幾年才出現。RTM生產工藝通常要求樹脂注射溫度下的黏度約為250-500 mpa•s，以使纖維能很快地浸透，并避免鋪層或織物結構被破壞。樹脂固化過程應沒有或盡量減少小分子產生，以減少制品缺陷，提高各種性能。傳統的酚醛樹脂由于通過縮合固化，固化過程中有小分子放出，容易造成制品缺陷，所以不太適合RTM工藝成型。
目前國內對酚醛和其他高性能樹脂RTM成型工藝的需求主要來自軍用產品。但由于缺少專用的RTM酚醛樹脂，只能利用傳統的酚醛樹脂進行注射，固化時仍采用加壓方式，目前已經開發出許多制品，取得了較好的效果。RTM已經成為航空航天先進復合材料重要的成型工藝之一。三江集團的佘平江等人，利用RTM成型工藝方法，使用氨酚醛樹脂復合了高強玻璃纖維三維編織體，分別制作了拉伸強度試片、彎曲強度試片、氧乙炔燒蝕試片，試片的纖維體積含量為55%。性能測試結果為：拉伸強度為744MPa，拉伸模量為40.6GPa，斷裂應變2.07%，彎曲強度為456.4MPa，彎曲模量31.8GPa，其力學性能接近于鋼，燒蝕 性能大大好于模壓和纏繞復合材料。馮志海等人在這方面也作了深入研究，并應用于產品生產中。除傳統的氨酚醛外，華東理工大學開發的高碳酚醛樹脂也是針對RTM工藝開發的改性氨酚醛樹脂，其具有較高的碳含量，較寬的工藝操作平臺。但仍采用傳統的縮合固化方式，有小分子釋放，需采用加壓成型。
為適應特種用途的需求，開發RTM專用改性酚醛樹脂成為研究熱點。中科院化學所研究的烯丙基改性酚醛和雙馬共聚樹脂、北京玻鋼院開發的氰酸酯改性酚醛(酚三嗪)、四川大學研究的開環酚醛(苯并惡嗪)均為其代表。國內其他單位在上述品種的開發上也做了許多工作，取得了很好效果。但針對酚醛樹脂體系的注射工藝、流變特性等方面的研究，還沒有深入進行。
我院開發的氰酸酯改性酚醛熔體黏度在100℃/2h內無變化，固含量>98%，固化溫度220℃，室溫儲存期6個月，Tg在350-400℃之間，沖擊強度比普通酚醛提高了約1.5～3倍，非常適于RTM成型工藝。
酚醛RTM制品種類很多，諸如導彈鼻錐、油井管活塞及汽車用部件，可充分發揮酚醛制品的尺寸穩定、抗蠕變、阻燃以及高溫力學性能好等優勢。國外WES塑料公司利用RTM工藝，制作了許多軍工產品。Flexadux Plasties有限公司，利用RTM工藝開發生產幾種鐵路站臺用酚醛玻璃鋼制品。Move-Virge有限公司，則采用真空噴注工藝，研制成功玻纖含量較高的大規格中試品，長寬均可達到3m左右，厚度為22mm。
目前許多公司對RTM設備進行了改進，以便用來生產酚醛玻璃鋼制品。例如Plastech TT公司和維納斯公司，已經推出1種可用來生產酚醛玻璃鋼的RTM專用設備。
2.2 拉擠成型工藝
拉擠成型工藝是1種重要的復合材料成型工藝，最常用的基體樹脂為不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯，近來環氧樹脂、酚醛樹脂也被用于拉擠工藝。
從理論上講，拉擠成型工藝比較簡單。所用增強材料的種類較為廣泛，可以使用纖維狀的，也可以使用編織物或氈狀的，其組分可以是玻璃纖維，也可以是芳綸纖維、碳纖維或其他纖維材料的。增強材料通常采用連續的喂人方法，例如采用無捻粗紗紗團，從紗架上連續喂人纖維的方法。拉擠成型時，纖維首先穿過與玻璃鋼制品尺寸相同的熱成型模，然后進入1個拉引機構。在紗架與成型模之間，設有1個膠槽，其中放置有預先配制好的樹脂，纖維浸漬樹脂后經導向裝置進行排布，而后進入成型模。
在不飽和聚酯樹脂拉擠成型工藝中，由于采用了活性稀釋劑苯乙烯，它本身可起到交聯劑的作用，因而在拉擠成型模內不會產生揮發性的物質。但酚醛樹脂是1種縮聚樹脂，在樹脂鏈增長或交聯過程中，將會產生出水分子。由于拉擠成型模腔溫度經常在100℃以上，因而酚醛樹脂固化過程中，水蒸汽如何排出，這是酚醛拉擠工藝需要解決的技術關鍵問題[17]。其次酸性催化劑能通過鉻鍍層的微孔侵蝕鋼質拉擠模具，這也是酚醛樹脂在拉擠成型工藝方面的應用較晚的原因之一。
1)酚醛縮聚反應放出水分，對拉擠工藝所產生的影響
早在20世紀80年代初期，歐洲一些酚醛生產廠商就開始研制酸催化的酚醛樹脂，其固化溫度約為30～80℃，大大降低原來酚醛樹脂的固化溫度(130-180℃)，從而避免水蒸汽的產生。這種酸催化的酚醛樹脂，可較好地應用于手糊、噴射、低壓模塑、RTM和纖維纏繞等成型工藝方法，其制品具有良好的防火性能，發煙霧量少，以及毒性低等優異性能。經過拉擠工藝的實際試驗，酸催化酚醛樹脂在低溫固化情況下，其結果卻與設想的完全相反，具體表現在：一是放出的水分量要高于高溫酚醛體系的水分量，而且還發現在低于100℃下，在不到1m長的成型模內，酚醛樹脂完全固化是不可能的；二是根據實測性能結果，發現在玻璃鋼桿出模時，只有在模具的尾端才冒出水蒸汽，放出的水分并不產生對拉擠工藝的“破壞”作用，反而卻使其制品的某些性能有所改善?？赡苁怯捎诶瓟D成型模腔的內壓力很高，因而水的沸點也將超過100℃，達到110℃，甚至更高。因而可以考慮將高溫固化酚醛體系用于拉擠工藝。
2)酸催化酚醛拉擠模具的耐腐蝕問題
在酚醛拉擠成型工藝的工業化生產中，首先遇到的1個問題，是模具的耐酸腐蝕問題。在生產實踐中，往往只需幾個小時，鍍鉻表面層就會遭到酸性腐蝕，從工具鋼的表面剝落下來。有人企圖通過在酚醛樹脂內加入合適的內脫模劑，以解決模具的耐腐蝕問題。但試驗結果發現，使用內脫模劑后，鉻層與工具鋼模具仍然會剝離下來，僅僅是剝離的時間延長一些而已。丹麥的纖維管道A/S公司的專利技術，可在不損壞模具的情況下，生產出高質量的拉擠成型件。意大利Tof玻璃公司和法國Permali公司，也均采用這項專利生產酸催化酚醛玻璃鋼拉擠件的制品。在歐洲，大多采用酸催化酚醛拉擠工藝，也有一些采用高溫固化的酚醛拉擠工藝。
3)高溫固化酚醛樹脂的固化及高黏度問題
為避免酸催化酚醛樹脂對模具的腐蝕問題，有人曾對高溫固化酚醛樹脂用于拉擠工藝做過試驗。些酚醛樹脂，在130-150℃溫度下就能很快地固化。例如砂紙用的樹脂層，在130℃溫度下經過5～6min即可固化。因而拉擠成型工藝采用高溫固化的酚醛樹脂完全是有可能的。通常，高溫固化酚醛樹脂的黏度較高，約為4～6pa•s。若為改善制品表面質量，需加入填料，黏度還會增大，這將會對拉擠工藝帶來不利的影響。這種情況，是拉擠成型工藝所不希望的。為此，有人企圖尋找各種不同的單體，以改變酚醛的化學組分結構。其中較為成功的1個例子，就是使用間苯二酚，既加快了固化速度，又不至于增加酚醛樹脂的黏度和脫水量。
BP化學公司和Plenco公司采用間苯二酚催化技術，這種方法已被美國的一些公司所采用，例如Creative拉擠公司[18]。酚醛樹脂拉擠成型時，必須有足夠長的模具，較高的成型溫度，并且最好直接往模具內注入樹脂，而不是往膠液槽體內注入樹脂。美國INDSPEC公司開發的拉擠用酚醛樹脂2074A/2026B，已經申請了專利，用其制作的玻璃鋼產品，J．V．Gauchfl等人研究了酚醛拉擠工藝參數對拉擠制品質量的影響。
把經過配制混合的樹脂，在成型模的前端位置上，在壓力的作用下注射入模。這是1種新的拉擠工藝形式，不但省去了樹脂浸膠槽，而且增強材料入模前保持為干燥狀態。這種工藝方法也稱為“注射拉擠工藝”(IP)。這種注射拉擠工藝方法有以下2個優點：一是樹脂組分配料較為準確，可利用計量泵連續計量，以避免手工混合帶來的誤差；二是樹脂浸漬槽由開放形式變成了全封閉形式，大大降低了樹脂濺散的可能性，從而改善了拉擠工藝的工作環境。
如上所述，酚醛拉擠工藝還存在著不少的技術問題，另外，酚醛拉擠制品還不十分完美。目前還在尋找1種可在模腔內加速固化過程，但對模具鋼材不會產生腐蝕作用的催化劑。最理想的是在室溫下活性很低(甚至無活性)的催化劑，這樣就可以延長酚醛樹脂在膠槽中的貯存時間。實際使用時，先把催化劑加入到膠槽內，而后在拉擠模的高溫條件下經過水解或其他反應分解，產生出反應所需的自由酸。除此以外，經過試驗，一些室溫下不溶的，或者難溶的，但在拉擠模腔高溫條件下，溶解度和活性都變得很強的弱堿，是非常適合用作為酚醛拉擠工藝的催化劑。
另外，有些生產廠商還經常對不銹鋼模具的內表面，進行必要的硬度處理，以達到具有高光潔表面和耐磨損性的要求。使用拉擠脫模劑，也可有效地減少酸性對拉擠模具的侵蝕作用。
我公司開發的采用間苯二酚的非酸固化拉擠專用酚醛體系已經通過了工藝試驗。關于界面性能、固化制度、模具設計等方面的研究還在進行中。
2.3 SMC/BMC模壓成型工藝
SMC/BMC模壓工藝是將一定量的SMC/BMC模壓料放人金屬對模中，在一定溫度和壓力下成型制品的1種方法。最早開發的SMC產品是UP-SMC(即不飽和聚酯片狀模塑料)，現在PF-SMC(即酚醛片狀模塑料)作為1種玻璃纖維增強材料已經被國外廣泛應用于宇航、建筑和運輸等領域。PF-SMC的制備方法是將酚醛樹脂糊在浸漬機上浸漬無序短切玻璃纖維(一般玻璃纖維長度為1.5～50mm，用量為酚醛樹脂糊質量的20%～50%)，用易剝離的聚乙烯薄膜為隔膜進行連續生產，其生產工藝與UP-SMC相同，生產出的PF-SMC需要在30～70℃的恒溫內經過24～100h的熟化處理。PF-SMC固化物的力學性能與UP-SMC的相比，室溫下大體相同，但是高溫下，PF-SMC固化物具有更優異的力學性能，它在150℃下熱老化100h，其拉伸強度和彎曲強度不發生任何變化，在200℃時，彎曲強度的保持率為73%，彎曲模量的保持率為77%，而UP-SMC固化物的彎曲強度和彎曲模量的保持率卻只有29%和43%]北京玻鋼院復合材料有限公司八五期間就成功開發了酚醛樹脂SMC整套工藝技術和制品，包括專用樹脂、增稠體系、片材組分、模壓工藝等。
2.4 其他成型工藝
酚醛復合材料還有連續層壓成型工藝、纖維纏繞成型工藝、預浸漬模壓工藝、低壓模壓成型工藝、手糊成型工藝、噴涂成型工藝等成型方法。手糊工藝是國外最常用的酚醛玻璃鋼生產工藝之一。通常采用酸固化型酚醛樹脂，其催化劑用量約為5%～8%，黏度約為600-700mpa•s。加入催化劑，通常能降低樹脂的黏度，固化時間約為10～30min，比聚酯樹脂的還要短一些。實踐證明，只要經過認真涂敷，可以制得尺寸比較大的酚醛玻璃鋼制品。涂敷好的制品件，應在適當的溫度下進行固化。由于短切原絲氈的某些偶聯劑，不能溶于酚醛樹脂，因此并不是所有適用于聚酯樹脂的玻璃纖維，都能適用于酚醛樹脂。手糊成型法生產的酚醛玻璃鋼制件，尺寸可以很大，例如英吉利海峽隧道列車的司機室，每個達240kg。常熟在這方面的開發應用處于國內領先地位。
另外，國外噴涂酚醛樹脂在汽車防熱板方面的應用量也很大。許多生產廠商經常采用與手糊工藝相近的中等黏度酚醛樹脂，但混合有較強的催化劑，以加快其成型速度，減少成型時間。在噴涂酚醛樹脂時，必須對噴涂聚酯的機器稍加改進，且不能使用外部混合噴槍，并要求催化劑泵輸送的催化劑體積，達到樹脂體積的10%左右，其噴涂部件必須能夠耐化學品的腐蝕。當前，Jaguar公司所用的防熱板，都是由Scandura Sealtex公司，采用這種噴涂沉積工藝方法所制成。
3 結語
近年來，隨著對酚醛樹脂需求的不斷增加，在研發上的投入不斷增大，新的樹脂品種、新的成型工藝、新的合成技術不斷出現，對于酚醛發泡、酚醛蜂窩、酚醛復合材料回收等的研究都取得了很大進展。我們有理由相信，酚醛樹脂及其復合材料將在許多領域發揮其更大的作用，酚醛樹脂這一古老的產品必將重新煥發青春。(
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