據國內外研究報導，不飽和聚酯樹脂(UPR)經雙環戊二烯(DCPD)改性后可賦予樹脂若干優良性能，如耐化學腐蝕性、耐紫外光照射、耐熱性和氣干性、優良的電氣性能和對玻璃纖維及鋼的粘附性等，是一種重要的復合材料基體，引起人們的高度重視。
DCPD來自于石油裂解制乙烯的副產物C5餾份和煤焦油中，由于DCPD的提純難度較大，我國至今未深度開發，而是把寶貴的C5餾份作為燃料使用。在我們的合成中，對DCPD的純度要求不高，從含量百分七十幾到百分九十幾均可使用，這對改變C5餾份作為燃料的低價值使用狀況，提高C5餾份的使用價值有利。
目前制備DCPD型UPR的方法主要有三大類[3、4]：直接加成法(初始法和半酯化法)、雙烯加成法(酸酐法和后期法)及水解加成法(一般水解加成法和結構水解加成法)等。經我們理論分析和實驗測定發現[5]，前兩種方法制得的聚酯分子量分布過寬，且活性低，導致樹脂性能下降，第三種方法，合成過程中可能產生大量的二(DCPD)——馬來酸酯，影響樹脂的性能。我們經過系統的理論研究和實驗探討，提出與上述各種方法不同的一種新的合成工藝——半縮聚法。用本法合成的聚酯分子量比較高，而且克服了分子量分布過寬的弊端，從而使聚酯樹脂的綜合性能大大提高。
1、實驗部分
1.1、試劑
順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、1.2—丙二醇、苯乙烯等均為化學純。雙環戊二烯工業級，采用三種濃度(DCPD含量分別為78%、85%、92%)進行試驗。
1.2、半縮聚法合成工藝
試樣按傳統的熔融法工藝制備。
把飽和的和不飽和的二元酸(或酐)及二元醇按配比投入帶攪拌器、溫度計、氮氣導入管和分水裝置的四口燒瓶中，按典型的不飽和聚酯合成工藝進行縮聚反應，當系統的酸值達到120～140mgKOH/g時，把溫度降至120～140℃，保溫勻速滴加DCPD加成反應2小時，后平穩升溫繼續進行縮聚反應，直至酸值達到40mgKOH/g以下，經苯乙烯稀釋得不飽和聚酯樹脂(含苯乙烯35%)。
1.3、樹脂與澆鑄體的性能測試
1.3.1、澆鑄體配制
樹脂÷引發劑÷促進劑=100÷4÷4(wt)。
引發劑為過氧化環己酮二丁酯溶液。促進劑為環烷酸鈷苯乙烯溶液。
1.3.2、樹脂和澆鑄體性能測試
酸值按GB2895—82測試；25℃的膠凝時間按GB71936—87測試；氣干性采用固化速度(表干和實干時間)表征，按GB1728—79測試；樹脂澆鑄體的抗彎、拉伸、壓縮及吸水率等分別按GB2567～2571—81、GB1447～1451—83和GB1460—78測試；硬度采用HBa-1型(相當于美國型號GYZT934—1)巴柯硬度計，按GB3854—83測試；樹脂耐化學腐蝕性能測試按GB3857—83；樹脂總體積收縮率的測試按ISO3521—1976(E)。
樹脂固化最高放熱溫度的測定：樹脂10g、過氧化環己酮糊(含量50%)0.4g、含鈷量1%的環烷酸鈷—苯乙烯溶液0.4g，置于<18mm的試管中，測定固化最高放熱溫度。
樹脂澆鑄體的耐熱試驗：把同樣尺寸的澆鑄體置于120～150℃溫度場內，耐熱時間27小時。
2、實驗結果與討論
采用正交試驗設計法對三種不同濃度的DCPD溶液進行滴加DCPD時的最佳酸值、DCPD最佳用量、DCPD的滴加速度和DCPD的加成溫度等試驗，以樹脂的吸水率、體積收縮率、膠凝時間、最高放熱溫度、澆鑄體的機械強度及耐熱、耐水、耐酸堿的能力為評價指標，并以部優產品191#樹脂的相應指標進行對照評選，確定半縮聚法合成DCPD改性UPR的最佳工藝條件。
2.1、滴加DCPD時系統最佳酸值的選擇
根據前報[6]介紹，DCPD的引入是對不飽和聚酯的端基進行封閉，賦予聚酯樹脂若干優良性能。DCPD分子結構中降冰片環上的不飽和雙鍵在酸催化作用下能與羧基或醇發生酯化或醚化反應。系統酸值較高時足以促使加成反應進行，而不需外加酸催化。經過試驗探討，系統酸值高，聚酯的分子量偏低，DCPD的加成速率快，但樹脂的綜合性能較差；系統酸值低，聚酯分子量較大，DCPD的加成速率慢，樹脂性能改善不顯著，甚至還要添加催化劑以促使加成反應發生。經綜合比較，系統酸值為120～140mgKOH/g為宜。此時聚酯的數均分子量為800～900，與DCPD加成后聚酯的數均分子量可達1100～1200。顯然，本法合成的聚酯分子量必然較半酯法和初始法等為高，且分布均勻。其樹脂的各項性能與191#樹脂比較見表1。
從表中看出，用三種不同濃度的DCPD改性的UPR，其各項性能均較接近，以濃度為92%者性能最優。這三種樹脂的各項性能均優于191#樹脂。這說明對DCPD的分離純度要求不高。
以下以濃度為85%的DCPD溶液繼續進行試驗。
2.2、DCPD加料量對樹脂性能的影響
從反應機理知DCPD是端基封閉劑[6]，其加入量的多少直接影響樹脂的性能。表2所示為DCPD加入量對樹脂性能的影響。從表中看出，隨著DCPD用量增大，樹脂的膠凝時間變長，放熱峰溫度降低，當DCPD/順酐=0.32(mol)以上時，樹脂不能交聯，這顯然是由于DCPD用量過多，在后期升溫過程中多余的DCPD分解為環戊二烯(CPD)。而CPD又與聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵加成，而使雙鍵數減少，活性降低，以致樹酯不能固化。
2.3、DCPD滴加速度的影響
表3所示為DCPD滴加速度對樹脂性能的影響。以2.2中的最佳DCPD用量進行DCPD最佳滴加速度的測試，從表中看出，DCPD滴加速度過快，其化學物理及力學性能均下降，這是因為滴加速度快相當于縮短了其在120～140℃下的反應時間，DCPD與低分子量的聚酯尚未充分反應，隨著系統溫度升高而分解，并與聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵加成，引起最終樹脂各項性能下降。滴加速度過慢，各項性能沒有明顯改善，而使總反應時間延長，也是不值得。滴加速率以2小時內勻速滴加完畢為宜。
2.4、加成溫度對樹脂性能的影響
加成溫度對DCPD與聚酯端羧基或端羥基的加成反應速度有很大影響，從而影響樹脂的各項性能，結果見表4。隨著加成溫度的提高，樹脂性能全面下降。加成溫度為120～130℃區間，樹脂性能最佳；加成溫度為130～140℃區間，樹脂性能有所下降，但仍符合工藝要求；加成溫度140～150℃區間，樹脂性能不佳；150℃以上，放熱峰溫度和力學性能明顯下降。加成溫度提高，顯然加成反應速度加快，但DCPD分解為CPD的速度也加快，CPD與聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵發生Diels—Alder加成反應，消耗不飽和雙鍵，從而使樹脂固化交聯點減少，影響樹脂的性能。
2.5、DCPD改性樹脂與191#樹脂性能比較
根據上述的討論結果，半縮聚法合成的最佳工藝為：總酸酐÷丙二醇÷DCPD=1÷1.1÷0.13(摩爾比)；滴加DCPD時系統酸值為130±2mgKOH/g；滴加時間為2小時；加成反應溫度為130±2℃。以此條件合成的DCPD改性UPR與國內名牌191#樹脂產品性能比較見表5、6、7、8。
從上列各表看出，由于DCPD的引入可賦予聚酯樹脂若干優良性能。其最突出的三個性能為：具有比通用型樹脂強的耐水、耐酸、耐堿能力；具有優異的耐熱能力；強的氣干性。這些性能均與聚酯的結構有關。在系統一定酸值下，DCPD與聚酯的兩個端基在反應條件下直接加成，起到端基封閉作用。一方面使末端親水基團-COOH和-OH減少，而取代它的是與水不相容、親水性極差的DCPD；另一方面端基上引入DCPD后空間位阻增大，使端基上的酯鍵受到保護。故引入DCPD后提高了聚酯的化學穩定性，使耐水、耐酸、耐堿的能力提高。由于DCPD含有結構與苯環相似的芳環，根據相似相溶原理，故引入DCPD后的UPR易溶于甲苯之中。另外，還由于聚酯的端基被DCPD取代，既減少了樹脂中的熱不穩定單元又使端基大部分成為活性點，交聯點增多使固化結構更加密實，故使固化后的耐熱能力大大提高。
引入DCPD后的UPR最大的特點是表面氣干性好。通用型不飽和聚酯樹脂在空氣中固化時，由于受空氣中氧的阻聚作用，固化不完全，使制品表面可能出現發粘現象，使固化時間大大延長。引入DCPD后的樹脂氣干性好，表干和實干時間均比191#短，是聚氨酯所望塵莫及的。這可能是由于DCPD的引入使聚酯分子鏈縮短，增加了單位分子鏈上的雙鍵數目，同時大部分聚酯分子鏈上的端基成為活性點，這些活性點空間位阻較小，在引發催化時有一部分活性點打開，交聯，在表面較快地生成一層膜，故使UPR不受氧氣的阻聚而克服厭氧現象。
3、結論
1、半縮聚法合成DC據國內外研究報導，不飽和聚酯樹脂(UPR)經雙環戊二烯(DCPD)改性后可賦予樹脂若干優良性能，如耐化學腐蝕性、耐紫外光照射、耐熱性和氣干性、優良的電氣性能和對玻璃纖維及鋼的粘附性等[1、2]，是一種重要的復合材料基體，引起人們的高度重視。
DCPD來自于石油裂解制乙烯的副產物C5餾份和煤焦油中，由于DCPD的提純難度較大，我國至今未深度開發，而是把寶貴的C5餾份作為燃料使用。在我們的合成中，對DCPD的純度要求不高，從含量百分七十幾到百分九十幾均可使用，這對改變C5餾份作為燃料的低價值使用狀況，提高C5餾份的使用價值有利。
目前制備DCPD型UPR的方法主要有三大類[3、4]：直接加成法(初始法和半酯化法)、雙烯加成法(酸酐法和后期法)及水解加成法(一般水解加成法和結構水解加成法)等。經我們理論分析和實驗測定發現[5]，前兩種方法制得的聚酯分子量分布過寬，且活性低，導致樹脂性能下降，第三種方法，合成過程中可能產生大量的二(DCPD)——馬來酸酯，影響樹脂的性能。我們經過系統的理論研究和實驗探討，提出與上述各種方法不同的一種新的合成工藝——半縮聚法。用本法合成的聚酯分子量比較高，而且克服了分子量分布過寬的弊端，從而使聚酯樹脂的綜合性能大大提高。
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