酚醛樹脂(PF)因具有價格低廉、耐熱、耐燒蝕、阻燃、發煙少及工藝性良好等優點而被廣泛應用，至今仍用作樹脂基耐燒蝕材料的主要基體樹脂。PF作為聚合物基復合材料的基體樹脂，制造耐高溫防熱燒蝕材料，在航空航天等國防尖端技術領域獲得廣泛應用。

PF分為熱塑性和熱固性兩種，傳統的PF由于中等的熱氧穩定性、內在的脆性、吸水率高以及縮聚固化后會產生小分子揮發物等缺點而阻礙其發展，因此尋求一種化學方法對其進行改性勢在必行。可以采用的改性方法有：①在熱塑性PF的主鏈上引入熱穩定性好的加成固化基團;②對酚羥基進行結構改性;③采用合適的固化劑使熱塑性PF通過羥基的加成反應來固化;④加入功能型反應物，通過反應共混對PF進行結構改性[1]。在上述方法中，加成固化是一種最常用的改性方法。對熱塑性PF而言，加成固化就是在一定條件下在PF分子中引入不飽和的官能團，通過不飽和基團之間的加成反應使分子之間發生交聯，改進其加工性差的缺點。熱固性的PF由于具有甲醇基和酚羥基，使其耐水性很差。另外加成固化和PF的熱固化使得熱固性PF存在二元固化，更加提高了其熱氧穩定性和機械性能。目前國內外研究的主要是熱塑性PF的加成固化，熱固性PF相對來說研究較少。本文主要介紹幾種最常見的加成固化型PF。

1·加成固化型PF

加成固化型PF的合成方法之一是在熱塑性PF的主鏈上引入熱穩定性良好的不飽和基團。

1.1烯丙基化PF

烯丙基化線性PF是線型PF和烯丙基氯在適當條件下合成的，合成產物可以通過烯丙基基團自身的熱聚合完成，反應速率和交聯密度取決于反應中心在聚合物分子中的含量。該樹脂可以用來制造玻纖增強塑料、模塑料、澆鑄體以及具有優異耐熱性、力學強度和耐化學介質的浸漬復合材料等。但是，要使烯丙基基團完全固化非常困難，而且由烯丙基自聚形成的交聯結構為脂肪鏈，因此其耐熱性仍不十分理想[2]。Knop[3]等研究表明：烯丙基一般需要在250℃加熱6 h進行后固化，以提高其固化度，如此就有可能使交聯網絡中一些脆弱基團發生熱分解，使得耐燒蝕性能不理想，熱性能變差。因此，如何降低固化溫度，提高固化度是今后研究的一個關鍵。

許多國內外學者近年來致力于這一方面的研究，在降低固化溫度的情況下，可以通過與雙馬來酰亞胺(BMI)化合物的反應共混來降低烯丙基化熱塑性PF的固化溫度，提高固化度。烯丙基化的PF與BMI化合物之間的反應可以用來合成一系列的聚合物體系，在這樣的反應共混物中，通過對BMI或酚環進行結構改性，都可能進一步提高樹脂的性能。Zheng[4]等合成了烯丙基化PF與BMI的共聚物，并研究了反應機理和熱力學性能。研究發現：線性PF的相對分子質量和烯丙基化程度都會影響樹脂的性能，當PF相對分子質量為450，烯丙基化程度為50%時，樹脂具有最好的耐熱性和彎曲強度。羅振華[2]等合成了烯丙基化程度可達173%的烯丙基PF，并將該樹脂與BMI反應共混制得BMI改性的烯丙基PF體系(BMAN)。樹脂固化物的起始熱分解溫度約為430℃，明顯高于普通PF的對應值(約300℃)。另外發現BMAN樹脂固化物800℃下殘炭率不到40%(質量分數)，而普通PF在該溫度下的殘炭率約為50%～60%(質量分數)。與普通PF相比，BMAN樹脂固化物中存在相當比例的由烯丙基基團自聚所形成的交聯網絡，因此芳環結構比例相對降低。盡管烯丙基自聚提高了樹脂的交聯密度，賦予其更好的耐熱性，但是由烯丙基自聚形成的交聯結構由脂肪鏈構成，因此當溫度升高到一定程度時，這些結構會迅速分解，從而導致了固化樹脂高溫殘炭率相對較低。

鄭知敏[5]等用聚硅氧硅氮烷改性的烯丙基PF的熱分解溫度和高溫殘炭率都有較大提高，在900℃氮氣條件下，與純烯丙基PF相比，聚硅氧硅氮烷改性烯丙基PF殘炭率提高了41.4%(質量分數)。目前國內外研究較多是BMI改性烯丙基化熱塑性PF，以提高其固化度進而提高耐熱性，但是效果不是很理想，而對于熱固性樹脂酚羥基的保護和樹脂的加成固化無人研究，這是國內外PF研究的空白。

1.2炔丙基化PF(PN)

近年來，利用PF與含有炔基官能團的化合物反應合成一系列高性能樹脂，并且在該樹脂中摻雜聚合物形成共混物使得性能進一步提高，此類改性工作主要是針對PF中的酚羥基進行的。酚環上羥基對位和鄰位的碳原子容易受到親電試劑的進攻，這為PF改性提供了一條新的途徑，也為尋找浸膠工藝性好、固化溫度低、固化過程易于控制、殘碳率高、耐熱性好且適合大規模生產的加成型樹脂提供了新的線索[6]。

1.2.1含有炔丙基醚基團的PF

含有炔丙基醚官能團的PF雖然在商業上很少使用，但是該樹脂已發展成為先進復合材料、電氣、膠粘劑及涂層等方面EP(環氧樹脂)的疏水替代物。大多數的熱固性樹脂(如EP、BMI等)，吸水率高達5%，導致樹脂具有較低的濕熱物理化學性能，親水性也很容易導致基體的分層。但是很多復合材料的濕熱性能要求的溫度超過230℃，顯然，高的吸水率限制了這種聚合物在電氣方面的應用。炔丙基醚和EP結構的相似性有利于制備、加工和研制熱穩定性更好的聚合物。炔丙基醚PF可以由PF前驅體和炔丙基鹵化物發生William(威廉森)加成反應而制得[7]。王明存[8]等合成了PN。研究發現：該類樹脂具有良好的工藝性，100℃時黏度不超過400 mPa·s;樹脂可以在200～250℃進行熱固化，熱固化物耐熱性比傳統PF有明顯改進，玻璃化溫度(Tg)高達370℃的;高溫力學性能好，力學損耗峰約為370℃，初始熱分解溫度在400℃以上;樹脂熱固化物的碳化產物是典型的玻璃碳。該類新型含炔基PF有望在熱結構材料、防熱燒蝕材料和高性能樹脂共混組分方面具有很好的應用前景。

王明存[9]等在后續的研究中合成了PN和聚芳基乙炔樹脂(PAA)的反應共混物，同時還研究了共混樹脂的性能。研究發現：PN與PAA形成均相體系;樹脂固化工藝性能優良，適合多種成型工藝;樹脂的耐熱性能優異，900℃、m(PN)∶m(PAA)=1∶1時，共混樹脂殘碳率為66%(質量分數)。其可作為新型的防熱復合材料和高溫結構材料的基體。

1.2.2乙炔基封端的PF

端基為乙炔基的加成固化型PF是以堿為催化劑，通過間乙炔基苯基重氮硫酸鹽和PF間的偶合反應制備的(見圖1)。

這種聚合物和熱固性PF相比，具有更好的熱穩定性和耐無氧燒蝕性，且熱穩定性和無氧燒蝕殘留率隨交聯密度的增大而增加。在700℃，熱固性酚醛的殘炭率為60%~62%(質量分數)，乙炔基封端的PF的燒蝕殘炭率為72%~75%(質量分數)。

李學梅[6]等研制的間乙炔基苯偶氮PF(EPAN)，其工藝性好、固化反應活性高。用該樹脂制備的硅基/炔基PF復合材料，高溫力學性能保持率好，殘炭率高(800℃時殘炭率約為79.5%)。

1.2.3含有苯乙炔基團的PF

在PF中引入苯乙炔基團，將使交聯結構中芳環含量增加，因而可以進一步提高樹脂體系的耐熱性。改性樹脂體系通過加熱固化，其固化產物是一種三維網絡結構，這種結構使固化后的樹脂具有高的Tg，良好的熱穩定性、耐水性和耐溶劑性，較好的韌性及較高的力學性能[10]。改性樹脂體系在250～275℃加熱固化，固化時間為1 h，比傳統的含有苯乙炔基官能團的聚合物的固化時間短得多。這是由于樹脂固化機理的不同引起的。一般認為，樹脂的固化機理(見圖2)是乙炔的加成聚合及苯酚與碳碳三鍵的加成反應[11-12]。

羅振華[13-14]等制備了間乙炔基苯基馬來酰亞胺(APMI)改性的PN，合成了APMI單體，并對其熱固化行為及固化物的耐熱性進行了考察。結果表明：該單體表現出優良的固化反應活性和優異的耐熱性，其固化峰值溫度約為198℃，Tg約為508℃，800℃下的殘炭率約為59%，表明該單體有望成為一種理想的耐高溫復合材料基體;以APMI和PN合成的共聚樹脂(APMI-PN)，其固化反應溫度明顯比PN低，并且隨APMI含量的增加，耐熱性和熱穩定性呈規律性升高，復合材料室溫力學性能明顯提高，尤其是彎曲強度(提高65%)。

1.3 PF-EP體系

PF-EP是一種研究成熟的加成固化型樹脂，通常是利用EP上的羥基反應，使其和熱塑性PF一起固化，這是制備加成固化型PF最簡單的方法。常使用多元酚作為EP的固化劑，固化產物具有較好韌性的致密網狀結構。這種PF-EP與雙酚A型EP配合使用可以用作覆銅板生產。

潘國元[15]等以對羥基苯甲醛與雙酚A反應合成多官能度酚醛EP，因側鏈剛性基團的引入及官能度的增加，有利于固化完全，提高固化物交聯密度。其固化物的Tg、力學性能及耐熱降解性能大大提高，Tg為285℃(提高了50℃)，樹脂質量損失5%時的溫度為515.6℃，在800℃條件下的質量損失率為59.1%

Liu[16]等用新型的含磷芳烷基PF與線性PF混合作為固化劑，固化形成的PF-EP具有良好的熱力學性能。樹脂Tg可達159~177°C，耐熱性好(320°C)，還能延緩熱降解速率，具有較高的殘炭率和極限氧指數(26~32.5)。此外，用三聚氰胺改性的線性PF取代純線性PF固化PF-EP，樹脂具有更高的Tg(160~186°C)，極限氧指數可達28~33.5。Campaner[17]等利用兩種腰果酚PF作為EP固化劑，合成了m(酚醛)∶m(環氧)<60∶40的PF，并對其進行了改性。結果表明：該樹脂的機械性能和耐熱性能均有提高(在低于400°C時性能沒有明顯改變，并且只有一個熱降解過程)。

此外，Tsai[18]等研制了一種PF固化EP納米復合材料，具有優異的熱性能、力學性能和防護性能，可廣泛用于電路板等方面。

另一種情況是用熱固性PF和雙酚A型EP混合物，制成的復合材料可以兼具兩種樹脂的優點，改善它們各自的缺點，從而達到改性的目的。這種混合物具有EP優良的粘接性，改進了PF的脆性;同時具有PF優良的耐熱性，改進了EP耐熱性較差的缺點。這種改性是通過PF中的羥甲基與EP中的羥基及環氧基進行化學反應，以及PF中的酚羥基與EP中的環氧基進行化學反應，最后交聯成復雜的體型結構來達到目的，是應用最廣的酚醛增韌方法。EP-PF的固化一般是在磷酸三苯酯的催化下進行的。Morgan[19]等研究了如圖3所示的一種改性體系。圖3中A由n(壬基酚)∶n(二聚環戊二烯)=2∶1組成。該EP-PF體系的斷裂韌性顯著提高(KIC為1.32 MPa·m1/2)，并且具有更高的Tg和更低的吸水率;當EP主鏈中含有部分4，4′-二亞苯基結構，并用熱塑性PF進行固化時，樹脂體系具有更高的分解溫度[20]。在提高上述性能的同時，樹脂的力學性能并沒有顯著降低。

1.4含有苯基馬來酰亞胺基團的PF

在PF中引入耐熱性優良的BMI，因兩者之間發生氫離子移位加成反應，所以對部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹脂的熱分解溫度顯著提高，對于改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。由于烯基的引入損失了PF的耐熱性能。馬來酰亞胺可作為耐熱性較佳的加成型基團，如引入BMI基團的PF改性體系，具有較佳的耐熱性能，但該類樹脂的溶解和加工性能較差。而采用羥基苯基馬來酰亞胺作為耐熱加成基團的改性樹脂，其溶解、加工性能良好，但酚羥基容易氧化，且強極性、易吸水，對材料的電性能和機械強度產生不利的影響[21-22]。周大鵬[23]等合成了N-苯基馬來酰亞胺(PMI)改性PF。試驗選用PMI作為耐熱、加成型組分引入到PF的分子中，利用滴加苯酚的方式，提高了PMI的反應活性;合成產物固化后的耐熱性能明顯好于傳統熱塑性PF，分解溫度提高了61℃，最終的成碳率也提高了32%。含有馬來酰亞胺基團的熱塑性PF，是一種通過馬來酰亞胺基團的加成聚合而固化的新型PF。苯酚、N-(4-羥基苯酚)聚酰亞胺和甲醛的混合物在酸催化下的反應如圖4所示[24]。

此外，楊洋[25]等利用高鄰位PF與鄰苯二甲腈偶氮鹽之間的偶合反應，制備了帶有鄰苯二甲腈基團的新型高鄰位PF，結構中的腈基在加熱條件下可以進行加成固化反應，通過相同方法制備了取代基團含量不同的PF并進行了研究。結果表明：最高取代度為89%，隨著取代度的增加，樹脂的相對分子質量呈現遞減趨勢;固化過程中偶氮鍵在160~230℃附近分解，腈基的加成固化出現在260~340℃。與傳統的PF相比，固化后的樹脂具有更好的熱穩定性和更高的殘碳率。

酚醛氰酸酯樹脂也是一種加成固化型PF，其以線型PF為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團所替代而形成的PF衍生物，在熱和催化劑作用下發生三環化反應，生成含有三嗪環的高交聯密度網絡結構大分子。該樹脂是制備高速數字及高頻用印刷電路板及大功率電機絕緣配件的極佳材料，也是制造高性能透波結構材料和航空航天用高性能結構復合材料最理想的基體材料。

2·結語

近年來，合成的固化型PF性能優異，可應用于航天、航空和電子等行業，但并未實現工業化生產，而且還存在固化不完全、耐熱性能差等缺點。在今后的研究中，應該采用添加粒子和加成固化同步進行的方法改進樹脂的綜合性能，相信PF的應用將會更加廣泛。