環(huán)氧樹脂有良好的附著力,對(duì)中等強(qiáng)度酸、堿和有機(jī)溶劑有良好的抗?jié)B透性,擁有較多的固化劑使其在各種施工條件下均具有良好的成膜性能,并能同填料助劑混溶,其不足之處是脆性大,耐候性、熱穩(wěn)定性及阻燃性差[1-2]。

針對(duì)環(huán)氧涂料性能缺陷目前已進(jìn)行了大量的改性研究。賈榮勛[3]研制了一種用于碳鋼換熱器阻垢防腐蝕的酚醛改性環(huán)氧樹脂涂料,提高了涂料的耐溶劑性和耐熱性。但由于酚醛樹脂脆性大,因此在配比時(shí)的用量受到限制,大量使用涂層變脆且固化不完全。Mathivananl[4]等人開發(fā)了一種耐熱的環(huán)氧有機(jī)硅涂料,脆性、耐候性和耐熱性得到了改善。Selvaraj[5]用一種具有活性端基的橡膠類彈性體增韌環(huán)氧樹脂,韌性提高但耐熱性下降。文建國(guó)[6]制備的環(huán)氧玻璃鱗片重防腐涂料大大提高了涂料的防腐性能,但對(duì)阻燃性能未做進(jìn)一步研究,且玻璃導(dǎo)熱系數(shù)低,不利于涂層耐熱性的提高。

本文主要通過選擇合適的固化劑和填料制得一種厚漿型環(huán)氧樹脂涂料,使其在阻燃、防腐以及力學(xué)性能方面得到了大幅度提高。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂E44,山東肥城德源化工有限公司;端氨基聚醚D400,活性H當(dāng)量115(提供1mol活潑H所需胺的質(zhì)量),Huntsman公司;玻璃鱗片,北京思通達(dá)交通設(shè)施科技有限公司;鈦酸酯偶聯(lián)劑,常州利進(jìn)化工有限公司;三氧化二鋁,分析純,北京蒙泰有研技術(shù)開發(fā)中心;鋅粉,分析純,北京市平谷雙燕化工廠;鐵銹紅,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;丙酮、硫酸、氫氧化鈉,分析純,北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司。

1·2　測(cè)試儀器

283A型電化學(xué)工作站,普林斯頓公司;

250MK3型掃描電鏡,Cambridge Stereoscan公司;JF-3氧指數(shù)測(cè)定儀,CZF-3水平垂直燃燒測(cè)定儀,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;Byko-test 7500 Fe/Nfe測(cè)厚儀,德國(guó)AuTOM;QTX-1型漆膜彈性試驗(yàn)器,中國(guó)天津材料試驗(yàn)廠;QFD型電動(dòng)漆膜附著力實(shí)驗(yàn)儀,中國(guó)天津材料試驗(yàn)廠;5H-5B型中華繪圖鉛筆,中國(guó)第一鉛筆股份有限公司。

1·3　涂料的配方及原料預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用涂料的配方如表1所示。

玻璃鱗片的表面預(yù)處理:先將玻璃鱗片在70℃,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中浸泡30min,清水洗至pH7~8,然后于室溫下,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%鈦酸酯偶聯(lián)劑的丙酮溶液中浸泡30 min,過濾后90℃烘干,待用。　　

 1·4　性能測(cè)試

防腐性能測(cè)試:電化學(xué)阻抗譜采用電化學(xué)工作站及5210鎖相放大器測(cè)量系統(tǒng),頻率范圍105~10-3Hz,每樣選取30個(gè)頻率測(cè)試點(diǎn)。測(cè)試在一個(gè)連有恒電位/恒電流儀的三電極體系中進(jìn)行,電解池自制,電解質(zhì)質(zhì)量濃度為50g/L的H2SO4溶液。涂料涂于經(jīng)除銹、除油處理的馬口鐵上(120mm×50 mm×0·2 mm),實(shí)干后測(cè)涂層厚度。選涂層均勻處浸泡在質(zhì)量濃度為50 g/L的H2SO4溶液中,室溫敞開條件下電解質(zhì)溶液與涂膜接觸面積約為5cm2。通過比較浸泡后涂層阻抗,研究各種改性對(duì)涂層抗蝕性能的影響。

阻燃性:按GB/T 2406(塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法)測(cè)氧指數(shù);用UL 94-1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試涂料的垂直燃燒性能。樣條的制備方法為:將制備好的涂料分別置于比標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定尺寸大1~2 mm模具槽中,在110℃下固化1h后從模具中取出。用砂紙分別將其打磨成尺寸為70 mm×6·5 mm×3 mm的樣條用于測(cè)氧指數(shù),尺寸為125mm×13mm×3mm的樣條用于測(cè)垂直燃燒。依此方法每種樣條制備3~5個(gè)待用。

力學(xué)性能:依國(guó)標(biāo)測(cè)漆膜力學(xué)性能,按GB1764—79測(cè)漆膜厚度;按GB/T 1731—1993測(cè)漆膜韌性;按GB/T 1720—1989測(cè)漆膜附著力;按照GB/T 6739—1996測(cè)試漆膜硬度。

2　結(jié)果與討論

2·1　涂層防腐性能的分析

2·1·1　鋅及氧化鐵紅在酸環(huán)境防腐體系中的作用 
  
       A配方漆與B配方漆在質(zhì)量濃度為50 g/L的H2SO4溶液中浸泡12 h的電化學(xué)阻抗譜圖如圖1所示。從圖1中B配方漆的伯德曲線可以分析出鋅和鐵銹紅對(duì)鋼鐵確有良好的陰極保護(hù)作用。涂層被酸滲透起泡,但下方基體并未生銹,因此涂層還未失去陰極保護(hù)作用。氧化鐵紅遮蓋力和著色力都很大,有優(yōu)越的耐光、耐高溫性能。其防腐蝕機(jī)理是把涂層中的滲透通路堵塞,使介質(zhì)滲透緩慢,從而有較好的保護(hù)作用。

 2·1·2　玻璃鱗片對(duì)涂層防腐性能影響

按配方C制備含玻璃鱗片量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%,30%和40%的涂層且均涂刷3道,在酸電解液中浸泡14d的交流阻抗伯德圖如圖2所示。圖2中的伯德曲線表明,只有40%樣品的曲線在中低頻段偏離純電容性質(zhì),阻抗較小,是因?yàn)槿芤航橘|(zhì)滲透涂層到達(dá)金屬表面形成腐蝕電流引起的[7-9]。圖3為玻璃鱗片含量為30%(a)和40%(b)涂層截面SEM圖,從圖3可以看出過量鱗片在涂膜內(nèi)無(wú)序堆積,使空隙、氣孔等缺陷增多,因此影響涂層致密性,使其抗?jié)B透性下降,從而導(dǎo)致涂層耐蝕性及機(jī)械性能降低。　

 圖4為含30%玻璃鱗片的漆分別涂刷1、2、3道涂層,即不同厚度涂層在酸溶液中浸泡14 d的伯德圖。只涂刷1道的涂層在浸泡14d后涂層阻抗明顯小于2道和3道涂層,且表現(xiàn)出2個(gè)時(shí)間常數(shù),表明涂層已經(jīng)被酸溶液滲透。　　

 由于玻璃鱗片其片狀結(jié)構(gòu)在涂膜中的平行排列,將基體分割成許多小區(qū)域,其中微小氣泡、裂紋及分子空穴相互分割切斷,當(dāng)腐蝕性介質(zhì)向復(fù)合涂層滲透時(shí),受到一層層玻璃鱗片的阻礙,大大地延長(zhǎng)了介質(zhì)的滲透時(shí)間,從而有效地抑制了介質(zhì)的擴(kuò)散[10-11]。而且由于鱗片不連續(xù)地分散于涂膜中,能降低樹脂固化時(shí)產(chǎn)生的殘余應(yīng)力,大大減少了涂層的收縮,使防蝕層的微裂紋、微孔大大減少,進(jìn)而提高了防蝕層的防腐蝕效果。鱗片在涂膜中的含量直接影響涂層單位厚度內(nèi)玻璃鱗片重疊的層數(shù),進(jìn)而影響腐蝕性介質(zhì)的滲透性。一道涂膜對(duì)馬口鐵基體的保護(hù)性能較差,所以為達(dá)到良好的保護(hù)涂層,涂層需要達(dá)到一定的厚度才可發(fā)揮其優(yōu)良的抗?jié)B透性。