環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基和羥基等極性基團以及醚鍵,有較好的粘接性,但樹脂本身的脆性較大,抗沖擊性能有待提高;以其作為粘接劑制備的低紅外發(fā)射率涂層[1～4]的硬度為4H,柔韌性為3mm,柔韌性達不到要求(涂層硬度要求為3H,柔韌性要求為1mm)。本文利用聚氨酯對環(huán)氧樹脂進行改性,制備出聚氨酯改性環(huán)氧樹脂;研究了最佳反應(yīng)時間、聚氨酯的添加量對改性樹脂固化物沖擊韌性和拉伸強度的影響,以及聚氨酯的添加量對涂層的柔韌性和硬度的影響。所制備出的改性環(huán)氧樹脂拉伸強度和沖擊強度有較大程度的提高;以合成的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂為粘接劑而制備的低紅外發(fā)射率涂層的硬度為3H,柔韌性為1mm。
      1·實驗部分
      1.1　主要原料
      聚氨酯預聚體:實驗室自制,由甲苯二異氰酸酯和聚乙二醇單丁醚(相對分子質(zhì)量為600)反應(yīng)制得;環(huán)氧樹脂E44:無錫樹脂廠;固化劑EC301(聚醚胺):活性氫值為1.639mol/100g,黏度為110mPa·s/23℃ ,德國巴斯夫公司;固化劑EC331(改性脂環(huán)胺):活性氫值為1.639mol/100g,黏度為9mPa·s/23℃ ～10mPa·s/23℃ ,德國巴斯夫公司;H-2固化劑(改性脂環(huán)胺):活性氫值為0.8696mol/100g,黏度為300mPa·s/23℃ ～800mPa·s/23℃ ,江蘇云松防腐涂料有限公司;聚酰胺樹脂650:活性氫值為0.7143mol/100g,固體含量99%,無錫樹脂廠。
      1.2　聚氨酯預聚體的制備
       聚二乙二醇單丁醚用無水Na2SO4脫水處理,重新蒸餾。在裝有磁籽、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗的100mL四口瓶中加入0.5mol甲苯二異氰酸酯,通氮氣保護。冰浴中緩慢滴加等物質(zhì)的量的二乙二醇單丁醚,約30 min加完。滴加過程中溫度控制在15℃以下。滴加完二乙二醇單丁醚后升溫至50℃反應(yīng)4h后即得產(chǎn)物。
      1.3　聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備
      稱取已真空脫水的100g環(huán)氧樹脂E44,于三口燒瓶中,加熱至50℃后,邊攪拌邊通入氮氣。用恒壓滴液漏斗分別滴加質(zhì)量分數(shù)為環(huán)氧樹脂5%,10%,12.5%,15%,20%的聚氨酯預聚體,加入質(zhì)量分數(shù)為環(huán)氧樹脂0.03%的二月桂酸二丁基錫,升溫至80℃ ,反應(yīng)3h后即得產(chǎn)物。
      1.4　樹脂固化物的制備
       稱取定量的改性環(huán)氧樹脂,加入化學計量的固化劑(改性樹脂與固化劑的比例如Tab.1所示),迅速攪拌均勻后倒入模具,待出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象后立即合模,放入烘箱在一定固化條件下固化(不同固化劑固化條件如Tab.1所示)。
       1.5　涂層的制備
       在改性環(huán)氧樹脂中,加入質(zhì)量為改性樹脂質(zhì)量分數(shù)50%的鋁粉,加入與改性樹脂等質(zhì)量的乙酸丁酯稀釋,經(jīng)混合攪拌※加入固化劑※混合※超聲振蕩※噴涂※按一定條件固化(不同固化劑固化條件如Tab.1所示),制得復合涂層樣品。
       1.6　測試與表征
       采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品紅外吸收光譜;按GB/T2571-1995,用承德實驗機有限責任公司XJJ250沖擊試驗機測試樹脂固化物的沖擊韌性;按GB/T16421-1996,采用深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)的RT-5型萬能力學試驗機測試樹脂固化物的拉伸強度;按GB/T 6739-1996,用鉛筆硬度測試法測試涂層硬度;按GB/T1731-93進行涂層柔韌性測試。
       2·結(jié)果與討論
       2.1　反應(yīng)時間的確定
       環(huán)氧樹脂中的仲羥基和異氰酸酯基的反應(yīng)速率較慢,為了促進反應(yīng)的進行,加入適量的二月桂酸二丁基錫。為了確定合理的反應(yīng)時間,測量體系在加入聚氨酯預聚體后,在不同反應(yīng)時間的異氰酸酯基含量。如Fig.1所示,當反應(yīng)時間為2h時,異氰酸酯基的反應(yīng)程度達99%左右,反應(yīng)基本完成。為保證反應(yīng)充分進行,將反應(yīng)時間定為3h。        2.2　聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的紅外分析
       PU預聚體pre-PU、環(huán)氧樹脂E44及m-E44(PU預聚體與E44的反應(yīng)物)的紅外圖譜分別如Fig.2中a、b、c所示。其中,2265 cm-1為-NCO特征吸收峰,3450 cm-1為環(huán)氧樹脂-OH的吸收峰。由Fig.2可以看出,E44與聚氨酯預聚體反應(yīng)后,2265 cm-1處的-NCO特征吸收峰、3450 cm-1處E44中-OH的吸收峰均消失,這證明PU預聚體的-NCO和E44的-OH發(fā)生了反應(yīng),聚氨酯的分子鏈作為支鏈成功接枝到了E44的主鏈上,這和文獻報道相吻合[5～7]。        2.3　不同聚氨酯預聚體含量的改性環(huán)氧樹脂的沖擊強度和拉伸強度
       由Fig.3可以看出,隨著聚氨酯預聚體加入量的增加,材料的沖擊韌性先增加后降低,當聚氨酯預聚體質(zhì)量為環(huán)氧樹脂的10%時達到最大值24.03kJ/m2,比純環(huán)氧樹脂固化物的沖擊韌性17.92kJ/m2提高了34.1%;當聚氨酯預聚體的加入量超過環(huán)氧樹脂的10%時,沖擊韌性不斷降低,當加入量達到環(huán)氧樹脂的20%以上時,沖擊韌性比純環(huán)氧樹脂固化物的還低。        同樣,如Fig.4所示,樹脂固化物的拉伸強度也隨著聚氨酯預聚體加入量的增加先增大后減小,當加入量為環(huán)氧樹脂的10%時達到最大值82.34MPa,比純的環(huán)氧樹脂55.20MPa提高了近50%;當聚氨酯預聚體的加入量超過環(huán)氧樹脂的10%時,拉伸強度不斷下降,當加入量為環(huán)氧樹脂的15%時,拉伸強度比純的環(huán)氧樹脂還要低。這是因為聚氨酯預聚體和環(huán)氧樹脂在反應(yīng)的過程中生成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),聚氨酯分子對基體起增強作用,能阻止裂紋的產(chǎn)生和擴散,從而增強基體的韌性和拉伸強度;而當聚氨酯預聚體含量超過某一值時,改性環(huán)氧樹脂內(nèi)部變?yōu)閮上嘟Y(jié)構(gòu),剛性聚氨酯在環(huán)氧樹脂基體中起著應(yīng)力集中物的作用,這就對產(chǎn)物的韌性和拉伸強度產(chǎn)生了負面影響[8]。        為了驗證聚氨酯預聚體的最佳加入量是否為環(huán)氧樹脂的10%,分別對聚氨酯預聚體添加量不同的改性環(huán)氧樹脂作了紅外譜圖測試。如Fig.5所示,a、b、c分別為聚氨酯預聚體加入量為環(huán)氧樹脂的10%、12.5%、15%,反應(yīng)時間為4h時測得的改性環(huán)氧樹脂的紅外譜圖。從圖中可以看出,當聚氨酯預聚體加入量為環(huán)氧樹脂的10%時,2265 cm-1處的異氰酸酯基的吸收峰消失,而加入量為環(huán)氧樹脂的12.5%、15%時,異氰酸酯基的吸收峰仍然存在,這證明了聚氨酯預聚體的最大添加量應(yīng)為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%,超過10%則過量。        2.4　不同聚氨酯預聚體添加量對低紅外發(fā)射率涂層的柔韌性和硬度的影響
       分別在聚氨酯預聚體添加量為環(huán)氧樹脂的5%,10%,12.5%,15%,20%的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中加入化學計量的聚酰胺固化劑和金屬粉制備低紅外發(fā)射率涂層,測試涂層的柔韌性和硬度。涂層的韌性和硬度與聚氨酯預聚體的加入量的關(guān)系如Fig.6所示。
       如Fig.6所示,曲線a、b分別為低紅外發(fā)射率涂層的柔韌性及硬度與聚氨酯預聚體添加量的關(guān)系曲線。由曲線a可以看出,聚氨酯預聚體的添加量對涂層柔韌性的影響與對樹脂固化物的沖擊強度的影響基本一致,可見樹脂的沖擊強度對涂層的柔韌性有一定影響。當聚氨酯預聚體的添加量為0%時,即純環(huán)氧樹脂,以其制備的涂層柔韌性較差,只有3mm。由于聚氨預聚體中存在C-O-C醚鍵等柔性鏈,且能與環(huán)氧樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)物。隨著添加的聚氨酯預聚體比例的不斷增加,漆膜的脆性得到改善,柔韌性得到不同程度的提升。當添加量為改性樹脂質(zhì)量的10%時,涂層的柔韌性達到最佳狀態(tài),為1mm,同時涂層的硬度為3H,可以滿足工程應(yīng)用的要求。當聚氨酯預聚體添加量超過10%時,涂層的柔韌性急劇下降,添加量為20%時,涂層的柔韌性達到7mm。因此,實驗選用質(zhì)量分數(shù)為10%的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂作為后續(xù)研究的基礎(chǔ)。        2.5　固化劑的選擇
       固化劑的選擇實驗結(jié)果如Tab.1所示。實驗選擇了4種典型的固化劑來固化改性環(huán)氧樹脂。其中EC331為脂環(huán)胺,EC301為聚醚胺;H-2固化劑為改性脂環(huán)胺,4種固化劑的加入量均按其化學計量比計算得到。如Tab.1所示,當選用EC331脂環(huán)胺和聚酰胺為固化劑時,涂層的柔韌性均能達到1mm且硬度分別為4H和3H。由于聚酰胺便宜、易得、且固化效果較好,所以最終選擇聚酰胺為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的固化劑。        3·結(jié)論
      （1)用自制的聚氨酯預聚體改性環(huán)氧樹脂的最佳反應(yīng)時間為3h;紅外譜圖表明,聚氨酯預聚體已經(jīng)成功接枝到環(huán)氧樹脂主鏈上。
       (2)當聚氨酯預聚體的添加量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%時,改性環(huán)氧樹脂固化物的沖擊強度和拉伸強度均達到最佳狀態(tài)。
       (3)當聚氨酯預聚體的添加量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%且選用聚酰胺為聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的固化劑時,涂層的柔韌性可達到1mm,同時涂層的硬度始終保持在3H,符合工程化要求。