0 引言

     粘膠纖維是制備碳纖維的三大原料體系之一，與聚丙烯腈基和瀝青基碳纖維相比，粘膠基碳纖維具有微晶不發(fā)達(dá)、石墨化程度低（隔熱性好）、雜質(zhì)含量少（耐燒蝕）、比重小（減重效果好）和斷裂伸長大（可編織性強(qiáng)）等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天等領(lǐng)域有著舉足輕重的作用。
      
       催化劑是制備粘膠基碳纖維的核心技術(shù)。通常將制備粘膠基碳纖維的催化劑分為無機(jī)和有機(jī)兩類，無機(jī)催化劑能提高碳化收率，但強(qiáng)度一般；而有機(jī)催化劑雖能提高碳纖維的強(qiáng)度，但收率較低。利用無機(jī)和有機(jī)催化劑各自的特點(diǎn)，將二者復(fù)合來制備粘膠基碳纖維是近些年來世界各國制備粘膠基碳纖維的新動(dòng)向。

       人們對無機(jī)催化劑的催化機(jī)理研究較多，但未見關(guān)于有機(jī)硅對粘膠纖維制備碳纖維作用機(jī)理的報(bào)道。本文采用混合銨鹽與有機(jī)硅組成復(fù)合催化劑，利用熱質(zhì)聯(lián)用（TG-MS）和掃描電鏡（SEM）等手段分析了該復(fù)合催化劑中有機(jī)硅對粘膠纖維熱裂解的作用機(jī)理，并將該復(fù)合催化劑浸漬粘膠原絲后進(jìn)行連續(xù)碳化實(shí)驗(yàn)，對碳化結(jié)果進(jìn)行了力學(xué)性能的評價(jià)。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 實(shí)驗(yàn)原料

      粘膠原絲為湖北化纖集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的棉漿型粘膠強(qiáng)力絲，其主要性能指標(biāo)列于表 1。無機(jī)銨鹽催化劑為市售商品，有機(jī)硅催化劑由本實(shí)驗(yàn)室自己合成。

                  

      1.2 分析測定方法

      1.2.1 TG-MS 分析

       熱失重分析采用 SETRAM TGA92 型熱分析儀，Al2O3 坩堝，升溫速度為 5℃/min，溫度范圍為室溫至 600℃，氣氛為高純氬氣（99.999%），流量 35mL/min。質(zhì)譜儀為 MS OmniStar 200 型，電子轟擊離子源 70 eV，不銹鋼毛細(xì)管可連續(xù)進(jìn)樣，進(jìn)樣壓力為 1.5×105 Pa，毛細(xì)管維持在 150℃。

      1.2.2 表面形貌觀察

      采用日本電子公司生產(chǎn)的 JEOL-35C 型掃描電鏡觀察粘膠纖維絲束的表面形貌。

      1.2.3 力學(xué)性能測定

      采用日本島津 AGS-J 萬能材料拉力機(jī)，根據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《碳纖維復(fù)絲力學(xué)性能的檢測方法》進(jìn)行測試。

      1.3 實(shí)驗(yàn)工藝路線

      粘膠纖維絲束首先經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的有機(jī)硅的丙酮處理，然后再經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的硫酸銨/氯化銨水溶液處理，干燥后在 200℃空氣氣氛下裂解 20 min，然后在氮?dú)鈿夥障?nbsp;700℃中溫碳化 20 min，1 300℃高溫碳化 1 min 后得到粘膠基碳纖維，工藝路線如圖 1 所示。

                   

      2 結(jié)果與討論

      2.1 復(fù)合催化劑中有機(jī)硅組分對粘膠纖維熱失重的影響

      圖 2 為處理和未處理粘膠纖維在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е厍€。從圖中可看出：未處理粘膠纖維（R）與用有機(jī)硅處理粘膠纖維（RO）的熱裂解曲線基本相同，均是在 280℃左右開始劇烈裂解反應(yīng)，到 600℃時(shí)反應(yīng)基本結(jié)束。硫酸銨/氯化銨純無機(jī)催化劑處理（RSC）和用硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅復(fù)合催化劑處理的粘膠纖維（RSCO）的熱裂解曲線也基本重合。與 R 和 RO 的熱裂解曲線相比，RSC 和 RSCO 的熱裂解反應(yīng)變得緩和，反應(yīng)的起始溫度提前到 180℃，而且纖維在 600℃時(shí)的殘重由 13%提高到 32%。通過對圖 2 的分析我們可得到結(jié)論：有機(jī)硅處理對粘膠纖維熱失重沒有影響，不能使粘膠纖維的裂解反應(yīng)變得緩和，也不能提高裂解收率。

                      

      2.2 復(fù)合催化劑中有機(jī)硅組分對粘膠纖維熱裂解產(chǎn)物的影響

      粘膠纖維的裂解產(chǎn)物非常復(fù)雜，已經(jīng)被定性檢測出的有二十多種，其裂解產(chǎn)物主要包含水和二氧化碳組成的不燃性物質(zhì)、醛酮類物質(zhì)、呋喃類物質(zhì)、酚類物質(zhì)和其他類物質(zhì)。質(zhì)譜是研究粘膠纖維熱裂解產(chǎn)物的重要手段。

       脫水反應(yīng)、CO 和 CO2 的生成反應(yīng)以及焦油的生成反應(yīng)是粘膠纖維熱裂解過程中最為重要的幾個(gè)反應(yīng)。由 Bacon 和 Tang 提出的經(jīng)典的粘膠纖維在制備碳纖維過程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)理可知，粘膠纖維在裂解過程中脫水越充分，CO 和 CO2 的生成量越大，焦油的生成量就越小，越有利于向所期望的亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，所制備的粘膠基碳纖維的收率也越大。

       圖 3 是經(jīng)不同催化劑處理的粘膠纖維熱裂解產(chǎn)物中 H2O、CO、CO2以及 m/z=68 和 96 的離子豐度圖，因?yàn)樵诮褂停ㄖ饕煞譃樽笮咸烟牵┧a(chǎn)生的眾多碎片離子中，以 m/z=68 和 96 離子峰的強(qiáng)度最大，故以其代表焦油的豐度。從圖 3可看出：經(jīng)硫酸銨/氯化銨處理（RSC）和硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅處理（RSCO）粘膠纖維的裂解產(chǎn)物與純粘膠纖維（R）相比，H2O、CO、CO2 的生成量均變大，而焦油的生成量明顯減少。從圖中還可看出，RSC 與 RSCO 的各離子峰的曲線基本重合，說明有機(jī)硅對粘膠纖維熱裂解產(chǎn)物中H2O、CO、CO2 的生成不起促進(jìn)作用，也不能抑制焦油的生成。

                           

                           

                           

                           

                            

                 圖3粘膠纖維裂解產(chǎn)物中 H2O，CO，CO2，m/z=68 和 m/z=96 的豐度圖

      2.3 有機(jī)硅在粘膠基碳纖維制備中作用的探索

      人們對無機(jī)催化劑在粘膠纖維熱裂解反應(yīng)中的催化作用機(jī)理研究相對比較深入，但有關(guān)有機(jī)催化劑作用機(jī)理的研究較少，也幾乎看不到有關(guān)于此的報(bào)道。筆者認(rèn)為有機(jī)硅的作用可以從以下幾方面來考慮。

      2.3.1 提高催化劑浸漬效果

      圖4是相同浸漬條件下硫酸銨/氯化銨浸漬粘膠纖維和硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅浸漬粘膠纖維后纖維表面狀態(tài)的掃描電鏡照片。從圖 4 中可看出：純無機(jī)催化劑處理的纖維絲束的表面存在較嚴(yán)重的“并絲”現(xiàn)象，催化劑大量聚集在纖維的表面（見圖 4-a），而經(jīng)復(fù)合催化劑處理的粘膠纖維的表面比較光滑，纖維的分散性很好，“并絲”現(xiàn)象得以避免（見圖 4-b）。

          

                              圖 4 粘膠纖維浸漬兩種不同催化劑后的 SEM 圖

       眾所周知，有機(jī)硅氧烷常作為一種織物整理劑來使用，它可降低絲束中單絲間的摩擦因數(shù)，增加纖維的分散性和柔軟性。我們所采用的有機(jī)硅由本實(shí)驗(yàn)室自己合成，它是由氯硅烷通過水解和縮合反應(yīng)得到的、一種含有較為豐富羥端基的有機(jī)硅氧烷預(yù)聚物，其羥端基含有較大的活性，在常溫下可與粘膠纖維分子中所富含的大量羥基形成分子間氫鍵，破壞原有的纖維素分子內(nèi)氫鍵，使纖維素大分子處于敞開（溶漲）狀態(tài)，這樣就容易使無機(jī)銨鹽催化劑分子浸入到纖維芯部，從而提高了無機(jī)催化劑在纖維內(nèi)外的分散均勻性，同時(shí)避免了無機(jī)催化劑只能負(fù)載于纖維表面而帶來的纖維“并絲”問題。

      2.3.2 增加粘膠纖維在中溫碳化過程中的可拉伸性

      在實(shí)驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象，通常情況下，純無機(jī)催化劑（硫酸銨/氯化銨）處理的粘膠纖維在中溫碳化時(shí)所受到的拉伸張力不能太大，否則就會(huì)出現(xiàn)毛絲甚至整個(gè)絲束斷裂的現(xiàn)象，但在對復(fù)合催化劑（硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅）處理的粘膠纖維進(jìn)行中溫碳化時(shí)，可對纖維施加超出通常情況的大張力，出乎意料的是纖維仍運(yùn)行平穩(wěn)，所得粘膠基碳纖維的力學(xué)性能也大大提高，具體數(shù)據(jù)列于表 2。從表 2 可看出：通過施加張力控制粘膠纖維的中溫碳化收縮在 2%，所得到的粘膠基碳纖維的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到 1.5 GPa，遠(yuǎn)高于目前國內(nèi)通常的 0.8 GPa 的水平。

                     

      通過提高粘膠纖維在中溫碳化過程中的可拉伸性，進(jìn)而施加大的張力來進(jìn)行中溫碳化，由此得到了高性能的粘膠基碳纖維，這可以從 Bacon和 Tang 的經(jīng)典理論得到解釋：四碳?xì)堟準(zhǔn)钦衬z纖維向粘膠基碳纖維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化中非常重要的一個(gè)中間產(chǎn)物，四碳?xì)堟溵D(zhuǎn)化為六碳圓環(huán)結(jié)構(gòu)有橫向縮聚和縱向縮聚兩種，縱向縮聚得到的碳纖維的取向度和結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，力學(xué)性能也較好。橫向縮聚碳化后纖維的理論長度為原絲的 48%，而縱向縮聚碳化后纖維的理論長度為原絲的 83%，因此，要使纖維以縱向縮聚的歷程進(jìn)行，提高碳纖維的強(qiáng)度，必須在中溫碳化階段就對纖維施加更大的縱向拉伸張力。

      實(shí)驗(yàn)中所采用的有機(jī)硅的端基為—OH，它可以在較高溫度下與未進(jìn)行脫水反應(yīng)纖維素中的羥基發(fā)生反應(yīng)，這樣纖維素大分子間可通過有機(jī)硅以“橋”的形式連接起來，從而提高了纖維的可拉伸性，最終可使碳纖維的力學(xué)性能提高。

      3 結(jié)論

     （1）硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅復(fù)合催化劑中，無機(jī)催化劑可使粘膠纖維的熱解反應(yīng)變得緩和，提高熱解反應(yīng)的收率，有機(jī)硅對此不起作用。

    （2）硫酸銨/氯化銨/有機(jī)硅復(fù)合催化劑中，無機(jī)催化劑可促進(jìn)粘膠纖維熱裂解過程中 H2O、CO 和 CO2 的生成，并能抑制焦油的產(chǎn)生，而有機(jī)硅組分不具有這樣的作用。

    （3）有機(jī)硅可在浸漬過程中促進(jìn)無機(jī)催化劑向粘膠纖維內(nèi)部浸漬，同時(shí)還能使粘膠纖維大分子發(fā)生適度的交聯(lián)，提高可拉伸性，最終提高粘膠碳纖維的性能。