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環氧樹脂固化劑在室溫快固化、增韌、無毒方面的改性研究

放大字體  縮小字體 發布日期:2014-12-23  來源:復材應用技術網  瀏覽次數:96
核心提示:環氧樹脂在各個領域的應用十分廣泛,但只有加入固化劑時才得以應用,且固化劑的加入必不可少。在溫度、韌性、毒性三個方面改變固化劑的制備及改性進行論述。

1 ·前言
       環氧樹脂是分子中具有兩個或兩個以上環氧基預聚體的總稱,主鏈上帶醚基和仲醇基,兩封端為環氧基,能與多種含活潑氫的化合物發生開環反應,固化交聯成網狀結構,為一種用途廣泛的高分子材料,是一種重要的熱固性樹脂品種。環氧樹脂只有加入固化劑后,才可以得到實用,而且固化劑的加入必不可少。環氧樹脂固化劑是與環氧樹脂發生化學反應,形成網狀立體聚合物,把復合材料骨材包絡在網狀體之中使線型樹脂變成堅韌的體型固體的添加劑。
      環氧樹脂一般可用作粘合劑、澆鑄料、玻璃鋼和涂料等。其優良性能如粘合性、電絕緣性、耐化學藥品性、高強度、高耐熱能力及各類新產品的開發,使之在機械、宇航、電氣、化工等領域中的應用越來越廣泛。為進一步提高環氧樹脂固化物的性能,可以從樹脂結構人手來改性樹脂基體或合成新型樹脂;同時也可以從添加劑出發,達到實現其高性能化的目的。研究并利用新型的固化技術也正在成為一個主要的途徑。
       2 ·適于室溫快固化的固化劑
       脂肪族多元胺含有較高度活潑的氫,是強親核試劑,在室溫下就能打開環氧樹脂的環氧基,短時間內即可凝膠使之固化。由于它們早在環氧樹脂發現之前,許多脂肪族多胺已大量生產,因此是環氧樹脂最早的固化劑。它有如下特點:活性高,反應劇烈放熱,適用期短;室溫固化7 d左右,再經20℃ ~100℃后固化,性能更好;固化物的熱變形溫度較低,一般為80℃ ~90℃ 。脂肪族多胺在環氧樹脂固化劑中的使用非常廣泛,但是單獨使用有著很多缺點,比如毒性和揮發性較大,粘度大等。而對于這類固化劑的改性方法一般有與環氧樹脂或單環氧化合物加成,邁克爾反應,酰胺化反應,與酮類縮合反應和曼尼期反應等。常用的脂肪族多元胺固化劑有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等。
       近期對于脂肪族固化劑的改性大多針對多乙烯多胺進行。張小博等利用多元胺與烯雙鍵的加成改性,將多乙烯多胺與甲基丙烯酸酯反應,合成新型環氧樹脂室溫柔性固化劑,結果表明:制備的室溫固化劑明顯提高了環氧樹脂的性能,具有一定的推廣價值。Joerg volle等,發明了以多乙烯多胺和苯基縮水石油醚/甲酚縮水甘油醚/縮水石油醚等進行反應而得的環氧樹脂固化劑。制備該固化劑有著較低的粘度,室溫下即可固化,固化溫度范圍l0℃ ~30℃。
       3 ·韌性固化劑
       一般環氧樹脂固化后脆性較大,交聯度高的網狀剛性結構的環氧樹脂在低溫下其脆性更為突出。非活性增韌劑隨著時間延長及光、熱作用,將慢慢揮發而使樹脂老化變脆;活性增韌劑一般分子較大,與樹脂基體反應會改變其部分性能,因此合成韌性固化劑具有一定的意義。李清秀等人采用酸酐與一系列不同相對分子質量的柔性鏈齊聚物反應,成功合成了韌性固化劑。測試表明:該固化劑與環氧樹脂有較好的相容性,固化反應后能以化學鍵連接在環氧樹脂網絡之中;在相同的固化劑用量比率下,當固化劑中柔性分子相對質量達一定值時,環氧樹脂的機械性能將產生協同效應,耐沖擊強度彤、拉伸強度Rt與彎曲強度Rf同時呈現峰值。固化物的沖擊強度與拉伸強度和固化劑含量的關系如圖1,圖2所示。
               
       由圖1可見,經固化劑改性的環氧樹脂的沖擊強度比未改性時提高許多,當固化劑含量小于40%時,沖擊強度隨固化劑含量的增加而增加;當固化劑含量大于40% 時,沖擊強度基本不變。說明該固化劑的含量只須達到一定值,就能有效地改善環氧樹脂的脆性。由圖2可見,拉伸強度隨固化劑含量的增加而逐漸下降,在固化劑含量達50%以后,拉伸強度顯著下降。這是由于隨著柔性鏈的增多,環氧樹脂的交聯密度在一定程度上有所降低。
       4 ·盡量減小固化劑的毒性
       由于胺類固化劑存在揮發性大,毒性大,固化偏快,配比太嚴,易吸收二氧化碳降低固化效果等缺點。因此,對于胺類固化劑以化學或物理方法進行改性可以降低其揮發性、毒性。一般的改性方法有環氧化合物加成多胺,即單或雙環氧化合物與過量多胺反應制得;曼尼希加成多胺,將胺與醛、酚進行反應,縮合物稱作曼尼期堿;多胺與硫脲加成反應,使之可以在低溫環境下使用。上海經天新材料科技有限公司推出快固型腰果酚改性胺環氧固化劑新產品JT一6025,屬酚醛胺類固化劑,兼具一般的酚醛胺和低分子聚酰胺的性能。可以在室溫下快速(15 min)固化環氧樹脂,也能在低溫、潮濕條件下固化。固化物具有良好的力學性能和突出的耐化學品、耐腐蝕性能,可用于配制快固型環氧膠粘劑和快干型環氧耐腐蝕涂料。林青松等對環氧樹脂固化劑進行了化學改性,生成曼尼希(Mannich)型改性DETA環氧樹脂固化劑,結果表明改性后的DETA環氧樹月旨固化劑比原料DETA有更優異的物理性質:不易揮發,毒性降低。
       5·結語
       環氧樹脂固化劑隨著環氧樹脂的發展也發生著變化。對于這些缺點進行的改性研究趨勢越發明顯。因此,發展健康環保,性能優良固化的環氧固化劑有著廣闊的前景。
 
關鍵詞: 環氧樹脂 復合材料
 
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