0·前言
環氧樹脂(EP)膠粘劑具有優異的力學性能和粘接性能，并且其價格較低、成型工藝簡單[1-2]。EP室溫固化是節能型固化方式，在大型結構件中具有獨 特優勢(如不便加熱的大型結構件的制造[3]、自然條件固化的低廉成本和優異的力學性能等)，也是廣泛應用于國民經濟和軍事等各領域中的主要原因。傳統EP室溫固化體系的不足之處：① 脂肪族多胺固化劑(如乙二胺、二乙烯三胺等)體系的凝膠時間過短、操作不便(有的為固體，使用時需加熱)、韌性較差且配比要求太嚴 ；② 咪唑類固化劑體系的固化時間過長，其室溫適用期為0．5～7 d；③ 叔胺類固化劑(如DMP一30)體系的室溫凝膠時間為70 min左右，難以滿足大型結構件所需的操作期。
本研究以兼具固化劑、引發劑和稀釋劑等功能的自制BH一1為固化劑，同時引入低黏度活性稀釋劑(芐基縮水甘油醚)，有望制備出一種凝膠時間約為8．5 h、配比要求不嚴、在較寬溫度范圍內均可獲得滿意熱力學性能的EP室溫(25 ℃)固化膠粘劑。
1·試驗部分
1．1 試驗原料
環氧樹脂(EP)，工業級(牌號E一5l，環氧值0．51)，大連齊化化工有限公司；叔胺類固化劑(BH一1)，自制；丙酮，化學純，西安化學試劑總廠；芐基縮水甘油醚(活性稀釋劑)，化學純(25℃黏度5～10 mPa·S)，常熟佳發化學有限責任公司。
S一玻璃纖維簾子布，南京玻璃研究設計院。
1．2 試驗儀器
CS101一lAB型電熱干燥箱，重慶銀河實驗儀器有限公司；CMT型萬能試驗機、ZBC一4型沖擊試驗機、83001 1型拉力試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；NDJ一79型旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司；2910型差示掃描量熱分析儀，美國TA公司。
1．3 試驗制備
1．3．1 EP澆鑄體的制備
將EP在80℃時抽真空脫泡若干時間，然后加入BH一1，攪拌均勻；隨后將上述物料澆鑄到涂有脫模劑的預熱至80℃的模具中，80 ℃抽真空脫泡若干時間；最后放入烘箱中按照“80℃／2 h— l00℃／2 h”進行固化，自然冷卻后脫模，切割成標準試樣，備用。
1．3．2 復合材料的制備
以EP／固化劑／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，制備相應的復合材料。
1．4 測試或表征
(1)凝膠時間：采用凝膠板拉絲法進行測定(以恒定溫度時試樣由熔融抽絲至拉不出絲時的時間段，作為該溫度時的凝膠時間)。
(2)熱性能或玻璃化轉變溫度(Tg )：采用差示掃描量熱(DSC)法進行表征(試樣表面用丙酮擦拭干凈，取樣量為5 mg，升溫速率為2 K／min或10 K／min，N 氣氛)。
(3)力學性能(沖擊強度、斷裂伸長率、拉伸強度和模量)：按照GB／T 2567-2008標準進行測定。
(4)短梁剪切強度：按照GB／T 1446- 005標準，采用萬能試驗機進行測定(拉伸速率為2 mm／min，23℃測定)。
(5)彎曲性能(強度、模量)：按照GB／T 1449—2005標準，采用拉力試驗機進行測定(加載速率為2 mm／min．23 測定)。
(6)黏度：采用旋轉黏度計進行測定(2 #轉子，轉速為750 r／min，25℃測定)。
2 結果與討論
2．1 EP澆鑄體的放熱特性
圖1為EP澆鑄體(EP／BH一1質量比為100：6)的DSC放熱曲線。由圖l可知：EP固化體系的反應溫度不高，其固化反應始于45．6℃ ，并且在87．4℃時出現反應峰值；放熱曲線整體比較平緩，說明該固化體系的成型溫度選擇范圍相對較寬，并且在該溫度范圍內固化體系的化學反應較平緩，不會出現局部反應過熱現象。
綜上所述，為加快反應的進行，澆鑄體的固化工藝確定為“80℃／2 h一100℃／2 h”。
2．2 EP澆鑄體的固化反應
復合材料基體的選擇，是由樹脂澆鑄體的力學性能和凝膠時間來確定的。為了解EP固化體系的反應特性，分別測試了各配方在不同溫度時的凝膠時間，結果如圖2所示。
由圖2可知：隨著固化劑含量的不斷增加，各配方的凝膠時間均逐漸縮短(這是因為BH一1除具有固化劑作用外，還同時具有引發劑的作用，而引發劑含量越多，反應速率越大，凝膠時間也就越短)；對同一配方而言，固化體系的凝膠時間隨溫度升高而縮短(這是由于溫度越高分子熱運動能越大，越有利于達到反應活化能，凝膠反應也越易發生，并且鏈狀分子越易進一步交聯形成網狀大分子)；各配方在80℃以上的適用期相對較短，說明此時體系的固化反應速率對溫度較敏感；低于60℃時各配方均有較長的適用期，體系比較穩定，這正好滿足室溫固化體系的要求(即室溫時體系比較穩定，而較高溫度時體系反應活性較大)。
2．3 EP澆鑄體的力學性能
各配方澆鑄體的力學性能如表1所示。由表1可知：隨著BH一1含量的不斷增加，澆鑄體的沖擊強度呈先升后降態勢，其拉伸強度和拉伸模量不斷下降，并且其彎曲強度、彎曲模量和斷裂伸長率均呈先降后升態勢。
這是由于BH一1含量越高，固化反應進行得越充分，相應體系的力學性能越好；但是由于其兼具引發劑的作用，故BH一1(催化性固化劑)含量過高時，體系中活性點越多，分子鏈變短，尬(相對分子質量)變小，故體系的拉伸性能越差，但韌性變好；此外，BH一1在體系中還具有降低體系黏度的作用，故體系黏度隨BH一1含量增加而降低。上述多種因素共同作用，導致體系力學性能隨BH一1含量不同而異；當BH一1含量較少時，其主要起固化劑和引發劑的作用，能有效提高EP澆鑄體的力學性能；隨著BH一1含量的不斷增加，其稀釋劑作用明顯增強，并且可在較大范圍內調節體系的黏度，有利于提高體系的綜合性能。
2．4 EP澆鑄體的
是指高分子鏈段運動剛被凍結(或被激發)時的溫度。對熱固性樹脂及其復合材料結構件而言，人們最關心的是在一定溫度下材料的強度和抗變形能力，而表征樹脂抗變形能力的最重要指標是Tg。在其他條件保持不變的前提下，EP澆鑄體的DSC曲線如圖3所示，相應的Tg列于表2。
由圖3、表2可知：隨著BH一1含量的不斷增加，呈先升后降態勢，并且在較寬溫度范圍內仍保持較高的Tg，說明不同配方在較寬溫度范圍內均能賦予固化物較理想的耐熱性能；當 (BH一1)=4％時，體系的Tg相對最大(130．9℃)。
這是由于較多的固化劑能使反應進行得更為完全，故固化反應時的放熱量增大，并且反應速率變快；當固化劑含量過多時，體系活性點增多，高分子鏈段變短， 有所降低。
2．5 活性稀釋劑對EP澆鑄體性能的影響
在其他條件保持不變的前提下，活性稀釋劑含量對EP澆鑄體性能的影響如表3、圖4所示。由表3可知：引入活性稀釋劑后，體系的沖擊強度和 有所降低，但彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率均有所上升。
這是由于本研究采用的是單環氧基活性稀釋劑，其本身的耐熱性能不如EP／BH一1中的剛性苯環結構。因此，引入活性稀釋劑后，體系除 降幅較大外，其他力學性能基本不變。
25℃時純EP的黏度為5～10 Pa·s 由圖4可知：體系黏度隨活性稀釋劑含量增加而降低，說明在EP／BH一1體系黏度相對較低的基礎上，通過改變活性稀釋劑的含量，可進一步調節體系的黏度，以滿足成型工藝對樹脂體系的黏度要求。
綜合考慮黏度等因素，本研究選擇m(EP)：m(固化劑)：m(活性稀釋劑)=100：4：10時較適宜。
2．6 復合材料的性能
以EP／固化劑／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，則相應復合材料在0。方向上的性能如表4所示。由表4可知：當加(活性稀釋劑)=10％(相對于EP質量而言)時，復合材料的彎曲強度、彎曲模量和層間剪切強度分別提高了26．4％、25．6％和15．2％。
這是由于基體樹脂的黏度對復合材料性能影響較大。活性稀釋劑的引入降低了基體樹脂的黏度，增加了基體樹脂對玻璃纖維的浸潤性， 口基體樹脂更易均勻浸潤至纖維單絲之間，同時體系中的氣泡較易排除，故復合材料的界面性能和力學性能明顯提高。
3· 結語
(1)EP／BH一1固化體系是一種室溫固化體系，其室溫凝膠時間相對較長，基本滿足大型結構件室溫固化所需的成型固化時間要求。
(2)EP／BH一1體系的固化條件為“80℃／2 h一100℃／2 h”。當w(BH一1)=2％或4％時，前者固化體系的拉伸強度(0．084 GPa)、彎曲模量(3．28 GPa)、彎曲強度(0．137 GPa)略優于后者，但前者的沖擊強度(48．3 kJ／m )和 (121．4 ℃)略低于后者，并且體系的黏度調節范圍較廣。
(3)以EP／BH—l／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，當m(EP)：m(BH一1)：m(活性稀釋劑)=100：4：10時，復合材料的彎曲強度(0．984 GPa)、層間剪切強度(56．1 MPa)提高了26．4％、15．2％。
(4)BH一1是一種胺類液態催化型固化劑，其固化溫度較低，既避免了固態固化劑與EP溶解性差等缺點，又具備了胺類固化劑／EP產物耐熱性和力學性能俱佳等優點。
(5)EP／BH一1／活性稀釋劑固化體系很好解決了復合材料成型技術中所面臨的室溫固化與耐高溫性能優異、室溫固化與力學性能優異不能同時兼顧的難題。
(6)該EP／BH一1／活性稀釋劑體系可室溫固化，并且相應澆鑄體的力學性能和耐熱性能基本滿足大型結構件的使用要求
環氧樹脂(EP)膠粘劑具有優異的力學性能和粘接性能，并且其價格較低、成型工藝簡單[1-2]。EP室溫固化是節能型固化方式，在大型結構件中具有獨 特優勢(如不便加熱的大型結構件的制造[3]、自然條件固化的低廉成本和優異的力學性能等)，也是廣泛應用于國民經濟和軍事等各領域中的主要原因。傳統EP室溫固化體系的不足之處：① 脂肪族多胺固化劑(如乙二胺、二乙烯三胺等)體系的凝膠時間過短、操作不便(有的為固體，使用時需加熱)、韌性較差且配比要求太嚴 ；② 咪唑類固化劑體系的固化時間過長，其室溫適用期為0．5～7 d；③ 叔胺類固化劑(如DMP一30)體系的室溫凝膠時間為70 min左右，難以滿足大型結構件所需的操作期。
本研究以兼具固化劑、引發劑和稀釋劑等功能的自制BH一1為固化劑，同時引入低黏度活性稀釋劑(芐基縮水甘油醚)，有望制備出一種凝膠時間約為8．5 h、配比要求不嚴、在較寬溫度范圍內均可獲得滿意熱力學性能的EP室溫(25 ℃)固化膠粘劑。
1·試驗部分
1．1 試驗原料
環氧樹脂(EP)，工業級(牌號E一5l，環氧值0．51)，大連齊化化工有限公司；叔胺類固化劑(BH一1)，自制；丙酮，化學純，西安化學試劑總廠；芐基縮水甘油醚(活性稀釋劑)，化學純(25℃黏度5～10 mPa·S)，常熟佳發化學有限責任公司。
S一玻璃纖維簾子布，南京玻璃研究設計院。
1．2 試驗儀器
CS101一lAB型電熱干燥箱，重慶銀河實驗儀器有限公司；CMT型萬能試驗機、ZBC一4型沖擊試驗機、83001 1型拉力試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；NDJ一79型旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司；2910型差示掃描量熱分析儀，美國TA公司。
1．3 試驗制備
1．3．1 EP澆鑄體的制備
將EP在80℃時抽真空脫泡若干時間，然后加入BH一1，攪拌均勻；隨后將上述物料澆鑄到涂有脫模劑的預熱至80℃的模具中，80 ℃抽真空脫泡若干時間；最后放入烘箱中按照“80℃／2 h— l00℃／2 h”進行固化，自然冷卻后脫模，切割成標準試樣，備用。
1．3．2 復合材料的制備
以EP／固化劑／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，制備相應的復合材料。
1．4 測試或表征
(1)凝膠時間：采用凝膠板拉絲法進行測定(以恒定溫度時試樣由熔融抽絲至拉不出絲時的時間段，作為該溫度時的凝膠時間)。
(2)熱性能或玻璃化轉變溫度(Tg )：采用差示掃描量熱(DSC)法進行表征(試樣表面用丙酮擦拭干凈，取樣量為5 mg，升溫速率為2 K／min或10 K／min，N 氣氛)。
(3)力學性能(沖擊強度、斷裂伸長率、拉伸強度和模量)：按照GB／T 2567-2008標準進行測定。
(4)短梁剪切強度：按照GB／T 1446- 005標準，采用萬能試驗機進行測定(拉伸速率為2 mm／min，23℃測定)。
(5)彎曲性能(強度、模量)：按照GB／T 1449—2005標準，采用拉力試驗機進行測定(加載速率為2 mm／min．23 測定)。
(6)黏度：采用旋轉黏度計進行測定(2 #轉子，轉速為750 r／min，25℃測定)。
2 結果與討論
2．1 EP澆鑄體的放熱特性
圖1為EP澆鑄體(EP／BH一1質量比為100：6)的DSC放熱曲線。由圖l可知：EP固化體系的反應溫度不高，其固化反應始于45．6℃ ，并且在87．4℃時出現反應峰值；放熱曲線整體比較平緩，說明該固化體系的成型溫度選擇范圍相對較寬，并且在該溫度范圍內固化體系的化學反應較平緩，不會出現局部反應過熱現象。
綜上所述，為加快反應的進行，澆鑄體的固化工藝確定為“80℃／2 h一100℃／2 h”。
2．2 EP澆鑄體的固化反應
復合材料基體的選擇，是由樹脂澆鑄體的力學性能和凝膠時間來確定的。為了解EP固化體系的反應特性，分別測試了各配方在不同溫度時的凝膠時間，結果如圖2所示。
由圖2可知：隨著固化劑含量的不斷增加，各配方的凝膠時間均逐漸縮短(這是因為BH一1除具有固化劑作用外，還同時具有引發劑的作用，而引發劑含量越多，反應速率越大，凝膠時間也就越短)；對同一配方而言，固化體系的凝膠時間隨溫度升高而縮短(這是由于溫度越高分子熱運動能越大，越有利于達到反應活化能，凝膠反應也越易發生，并且鏈狀分子越易進一步交聯形成網狀大分子)；各配方在80℃以上的適用期相對較短，說明此時體系的固化反應速率對溫度較敏感；低于60℃時各配方均有較長的適用期，體系比較穩定，這正好滿足室溫固化體系的要求(即室溫時體系比較穩定，而較高溫度時體系反應活性較大)。
2．3 EP澆鑄體的力學性能
各配方澆鑄體的力學性能如表1所示。由表1可知：隨著BH一1含量的不斷增加，澆鑄體的沖擊強度呈先升后降態勢，其拉伸強度和拉伸模量不斷下降，并且其彎曲強度、彎曲模量和斷裂伸長率均呈先降后升態勢。
這是由于BH一1含量越高，固化反應進行得越充分，相應體系的力學性能越好；但是由于其兼具引發劑的作用，故BH一1(催化性固化劑)含量過高時，體系中活性點越多，分子鏈變短，尬(相對分子質量)變小，故體系的拉伸性能越差，但韌性變好；此外，BH一1在體系中還具有降低體系黏度的作用，故體系黏度隨BH一1含量增加而降低。上述多種因素共同作用，導致體系力學性能隨BH一1含量不同而異；當BH一1含量較少時，其主要起固化劑和引發劑的作用，能有效提高EP澆鑄體的力學性能；隨著BH一1含量的不斷增加，其稀釋劑作用明顯增強，并且可在較大范圍內調節體系的黏度，有利于提高體系的綜合性能。
2．4 EP澆鑄體的
是指高分子鏈段運動剛被凍結(或被激發)時的溫度。對熱固性樹脂及其復合材料結構件而言，人們最關心的是在一定溫度下材料的強度和抗變形能力，而表征樹脂抗變形能力的最重要指標是Tg。在其他條件保持不變的前提下，EP澆鑄體的DSC曲線如圖3所示，相應的Tg列于表2。
由圖3、表2可知：隨著BH一1含量的不斷增加，呈先升后降態勢，并且在較寬溫度范圍內仍保持較高的Tg，說明不同配方在較寬溫度范圍內均能賦予固化物較理想的耐熱性能；當 (BH一1)=4％時，體系的Tg相對最大(130．9℃)。
這是由于較多的固化劑能使反應進行得更為完全，故固化反應時的放熱量增大，并且反應速率變快；當固化劑含量過多時，體系活性點增多，高分子鏈段變短， 有所降低。
2．5 活性稀釋劑對EP澆鑄體性能的影響
在其他條件保持不變的前提下，活性稀釋劑含量對EP澆鑄體性能的影響如表3、圖4所示。由表3可知：引入活性稀釋劑后，體系的沖擊強度和 有所降低，但彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率均有所上升。
這是由于本研究采用的是單環氧基活性稀釋劑，其本身的耐熱性能不如EP／BH一1中的剛性苯環結構。因此，引入活性稀釋劑后，體系除 降幅較大外，其他力學性能基本不變。
25℃時純EP的黏度為5～10 Pa·s 由圖4可知：體系黏度隨活性稀釋劑含量增加而降低，說明在EP／BH一1體系黏度相對較低的基礎上，通過改變活性稀釋劑的含量，可進一步調節體系的黏度，以滿足成型工藝對樹脂體系的黏度要求。
綜合考慮黏度等因素，本研究選擇m(EP)：m(固化劑)：m(活性稀釋劑)=100：4：10時較適宜。
2．6 復合材料的性能
以EP／固化劑／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，則相應復合材料在0。方向上的性能如表4所示。由表4可知：當加(活性稀釋劑)=10％(相對于EP質量而言)時，復合材料的彎曲強度、彎曲模量和層間剪切強度分別提高了26．4％、25．6％和15．2％。
這是由于基體樹脂的黏度對復合材料性能影響較大。活性稀釋劑的引入降低了基體樹脂的黏度，增加了基體樹脂對玻璃纖維的浸潤性， 口基體樹脂更易均勻浸潤至纖維單絲之間，同時體系中的氣泡較易排除，故復合材料的界面性能和力學性能明顯提高。
3· 結語
(1)EP／BH一1固化體系是一種室溫固化體系，其室溫凝膠時間相對較長，基本滿足大型結構件室溫固化所需的成型固化時間要求。
(2)EP／BH一1體系的固化條件為“80℃／2 h一100℃／2 h”。當w(BH一1)=2％或4％時，前者固化體系的拉伸強度(0．084 GPa)、彎曲模量(3．28 GPa)、彎曲強度(0．137 GPa)略優于后者，但前者的沖擊強度(48．3 kJ／m )和 (121．4 ℃)略低于后者，并且體系的黏度調節范圍較廣。
(3)以EP／BH—l／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強材料，當m(EP)：m(BH一1)：m(活性稀釋劑)=100：4：10時，復合材料的彎曲強度(0．984 GPa)、層間剪切強度(56．1 MPa)提高了26．4％、15．2％。
(4)BH一1是一種胺類液態催化型固化劑，其固化溫度較低，既避免了固態固化劑與EP溶解性差等缺點，又具備了胺類固化劑／EP產物耐熱性和力學性能俱佳等優點。
(5)EP／BH一1／活性稀釋劑固化體系很好解決了復合材料成型技術中所面臨的室溫固化與耐高溫性能優異、室溫固化與力學性能優異不能同時兼顧的難題。
(6)該EP／BH一1／活性稀釋劑體系可室溫固化，并且相應澆鑄體的力學性能和耐熱性能基本滿足大型結構件的使用要求
魯ICP備2021047099號