1 前言

聚乳酸是由乳酸脫水縮聚或由丙交酯開環聚合制得的線型聚酯類聚合物,根據相似相容原理,理論上可以應用有機酯類化合物來調控染色過程中聚乳酸纖維的微結構,提高纖維的溶脹性,從而促進分散染料向纖維內部的擴散,最終解決分散染料在聚乳酸纖維上上染率低的問題。因此我們根據溶解度參數原理選擇了一系列與聚乳酸纖維溶解度參數接近而結構不同的有機酯類化合物,分別研究了其對各種分散染料在聚乳酸纖維上染色性能的影響;并通過乳化劑的篩選和復配,研制了一種環保、穩定性好的聚乳酸纖維分散染料染色促進劑。

2 實驗材料及染化藥劑

2.1 紗線及織物

聚乳酸（pla)紗線:18,46tex(32s) (由山東德州華源生態科技有限公司提供);組成聚乳酸紗線的短纖維規格:38mm×1.4d;聚乳酸針織物:由上述聚乳酸紗線所織。

2.2 化學藥劑及染料

醋酸鈉、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸芐酯、優力乳、滲透劑jfc、分散劑nno、凈洗劑209、tween80、tween40、tween2o、span80、分散深藍hgl200。

3 實驗及測試方法

3.1 聚乳酸纖維染色工藝

3.1.1前處理方法

在純堿1g/l、凈洗劑2092g/l、浴比1:5o、溫度5o-6o℃的條件下處理20min,用溫水洗凈晾干待用。

3.1.2聚乳酸纖維染色工藝

在紅外染色機中按照下面的升溫曲線進行染色:

聚乳酸纖維染色實驗工藝配方:

染色促進劑 x ml/l

商品分散染料 1%(o.m.f)

分散劑nn01g/l

滲透劑jfc1g/l

醋酸/醋酸鈉 (調節ph=4.5-5.0)

浴比 1 ∶50

3.1.3染后清洗方法

在純堿1.5g/l,凈洗劑2o92g/l,浴比為1:50的條件下于60-65℃清洗15min,再用溫水沖洗3遍晾干。

3.2 實驗測試方法

3.2.1上染百分率的測定

上染百分率采用殘液比色法測定:分別將一定量的染

色原液和染色殘液倒入500ml的容量瓶中,將織物清洗2遍后的殘液倒入其中,還原清洗的殘液也倒入容量瓶中,加水至刻度;取溶液5ml于10ml容量瓶中,加入5ml丙酮使染液呈透明狀,用此溶液于分光光度計上測得吸光度a,用公式2-(1)計算上染百分率。其中,a1為殘液吸光度,ao為原液吸光度。

e%=100[1-	a1	] 2-（1）
a0

 

3.2.2表觀色深度（k/s值)的測定

本文測定了聚乳酸針織物染色后的表觀色深度。每個試樣在不同位置測三次,取平均值。

3.2.3升溫上染速率曲線測定

配制染料用量為(o.m.f)1%的染液10份,準確稱取2g的織物10塊于室溫下放入染液中,待升溫至溫度20、40、70、90、95、100℃后各取出一塊織物,100℃時保溫t后取出織物并測定殘液及原液的吸光度[2]。具體工藝配方如下:

ph值 5(醋酸/醋酸鈉調節)

t(min) 10、 20、 40

浴比 1:50

3.2.4乳液粒徑測試

利用lb-550型動態光散射粒度分析儀(日本horiba)公司測量乳液的粒徑。

4 結果與分析

4.1 各種酯類化合物對聚乳酸纖維上染性能影響為了探索不同結構的酯類化合物對聚乳酸纖維分散染料染色性能的影響,分別測定并分析了甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸芐酯(濃度都為5ml/l對分散深藍hgl200和分散紅玉se-gfl200染聚乳酸纖維時上染率和織物色深值的影響。結果如圖1-2所示。

a
圖1酯類化合物對分散深藍hgl200   染聚乳酸纖維上染率和色深值的影響

 

由圖1可知:當在染浴中加入各種酯類化合物進行染色時,五種不同的酯類化合物在一定程度上都能夠增加分散深藍hgl在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值。對比這五種不同結構的酯類化合物對分散染料在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值發現,乙酸正戊酯和乙酸卞酯對提高染料在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值的效果最明顯。仔細比較圖1可知:乙酸正丁酯、乙酸正戊酯及乙酸芐酯都明顯提高染料在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值,其中乙酸正戊酯對提高分散深藍hgl染后的聚乳酸纖維的色深值效果明顯。綜上所述,在染浴中加入乙酸正丁酯、乙酸正戊酯和乙酸芐酯都能夠較好地改善分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能。

然而,實驗中發現,在染浴中加入乙酸芐酯染后的聚乳酸織物手感較差,主要表現為織物手感較硬、彈性下降。而加入其它酯類化合物染后的色織物的手感都比較好,基本和未染色時織物手感一致。這可能是由于酯類化合物在染色過程中對聚乳酸纖維發生了增塑作用,而酯類化合物的鏈長與增塑效果之間有一定的關系,當酯類化合物的鏈較短時,在染色過程中對聚乳酸纖維的增塑效果不是很明顯,因而,對提高分散染料在聚乳酸纖維上的上染率的效果也不是很佳;當鏈長增加到一定程度之后,酯類化合物對纖維有較好的增塑效果,并且也能夠較好地改善分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能,如乙酸正戊酯;而當酯類化合物碳鏈過長后,雖然染色性能也能有所提高,但是由于增塑作用過強而導致了聚乳酸纖維發生嚴重的收縮變形[2]。

因此,我們初步認為用乙酸正丁酯及乙酸正戊酯能夠較好地改善聚乳酸纖維分散染料染色性能,同時對纖維機械性能影響較小。

4.2 酯類化合物對聚乳酸纖維上染速率的影響

根據4.1中不同酯類化合物對聚乳酸纖維染色性能影響結果,選定乙酸正丁酯、乙酸正戊酯及乙酸芐酯三種酯類化合物來研究其對分散深藍hgl2o0在聚乳酸纖維上的上染速率的影響,結果如圖2所示。

圖2分散深藍hcl200在三種酯類   化合物(6ml/l)促染條件下的上染速率曲線

 

從圖2可以看出,當選用都能較好改善聚乳酸纖維染色性能的三種酯類化合物在6ml/l的濃度下來進行染色時,這三種酯都能夠明顯提高分散深藍hgl200在聚乳酸纖維上的上染率,其中乙酸正戊酯對提高分散染料上染速率的效果最顯著,染色在90℃后就逐漸達到了平衡,臨界染色溫度為45-90℃。乙酸芐酯和乙酸正丁酯雖然在一定程度上也能夠提高上染率和上染速率,但是其最終平衡上染率與乙酸正戊酯相比還比較低,染色在100℃之后才逐漸達到平衡,臨界染色溫度為45-100℃。

由此可見,比較三種酯類化合物,乙酸正戊酯提高分散深藍hgl200在聚乳酸纖維上的上染速率幅度最大,其最終的平衡上染率也最高,臨界染色溫度范圍也比較小。因此,初步選用乙酸正戊酯作為聚乳酸纖維染色的促進劑。

4.3 乙酸正戊酯對聚乳酸纖維分散深藍hgl200上染性能的影響

通過在染浴中加入不同用量的乙酸正戊酯(2、4、6、8、10ml/l),研究了乙酸正戊酯濃度對聚乳酸纖維分散深藍hgl200染色性能的影響。

圖3乙酸正戊酯的濃度對分散深藍hgl200染聚乳酸纖維的上染率和織物色深值的影響

 

如圖3所示,隨著染浴中乙酸正戊酯濃度的提高,分散深藍hgl200在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值都相應地提高了。當乙酸正戊酯的濃度為2-4ml/l時,上染率和織物色深值提升比較明顯,當乙酸正戊酯的濃度為6ml/l時,分散深藍hgl200在聚乳酸纖維上的上染率達到了90%以上;而當濃度提升到8-10ml/l時,染料的上染率和織物的色深值不再隨著乙酸正戊酯濃度的提高而提高。我們在實驗中發現,當乙酸正戊酯的濃度為8-10ml/l時,聚乳酸纖維發生了明顯的收縮,織物的手感也比較硬,而在6ml/l的濃度下,織物的手感和染色前織物的手感基本一致。因此可以認為,當乙酸正戊酯的濃度在6ml/l的染色條件下,既能很好地改善分散深藍hgl200在聚乳酸纖維上的染色性能,又不明顯影響纖維的機械性能。

我們在實驗中發現,用乙酸正戊酯作為染色增塑劑在6ml/l的濃度下用分散深藍hgl200染聚乳酸纖維后,聚乳酸織物顏色分布不是特別均勻,隱約可見有染花現象,因此,應用乳化技術將乙酸正戊酯制成顆粒較細小而穩定性較好的乳液(染色促進劑),從而使得分散染料在聚乳酸纖維上均勻分布,防止出現染花現象。

4.4 各種乳化劑對乳化后的乳液性能和染色性能的影響

在乳化過程中,根據“親者相近”的原理,表面活性劑分子的疏水性基團必須與被乳化的物質之間的界面張力小到一定程度時兩者才有很好的接觸,同時,針對不同的被乳化物質,對表面活性劑分子整體親水和疏水性能的hlb值必須有不同的要求。因此,針對乙酸正戊酯的乳化,可以通過hlb值來篩選出適合乙酸正戊酯的乳化劑[3]。根據乙酸正戊酯有較好的親水性的特點,先選用hlb較高的tween類表面活性劑作為乳化劑來研究乳化性能。采用轉相乳化的方法,乳化劑用量為乙酸正戊酯的齜,乳液中乙酸正戊酯含量為100ml/l,乳化溫度為40-60℃,轉速為10000r/min;染色工藝為:乳液60ml/l(乙酸正戊酯6ml/l),染色溫度100℃,染色保溫時間45min。結果如圖4-5所示。

圖4 乳化劑對乳液粒徑和破   乳時間的影響

 

各種乳化劑乳化后的乳液粒徑如圖4所示,從圖中可以看出,隨著乳化劑hlb值的提高,乳液粒徑先提高后降低。此外,我們也采用了商品化的乳化劑如浙江華晟化學制品有限公司生產的優力乳,發現優力乳乳化的乳液粒徑更低。從圖4中不難看出,隨著tween類乳化劑hlb值的提高,破乳時間越來越長,也就是說隨著非離子乳化劑親水性的提高,所制得的乳液的穩定性也越來越好。

圖5各種乳化劑乳化的乳液對聚乳酸纖維   分散深藍hgl20o染色性能的影響

 

各種乳化劑乳化后的乳液對聚乳酸纖維分散深藍hgl200染色性能的影響如圖5所示,可以看出,tween20和優力乳乳化后的乳液能夠較好地改善分散深藍hgl200在聚乳酸纖維上的染色性能,織物的色深值明顯要比tween80和tween40乳化后的乳液所改善得要深,和未乳化的乙酸正戊酯相比,tween20和優力乳乳化后的乳液所改善的織物色深值和未乳化的相當,但是明顯不同的是,tween20和優力乳乳化后制得的乳液不僅改善了分散深藍hgl200在聚乳酸纖維上的染色性能,同時也大大改善了染料在聚乳酸纖維上的勻染性能,而加入未制成乳液的乙酸正戊酯后所染的織物即使分散染料的上染率和織物的色深值提升較明顯但是勻染性能較差。商品化的優力乳雖然能夠制得穩定性和改善染色性能很好的乳液,但是由于優力乳價格較貴,因此,可以嘗試通過hlb值加和性理論來復配乳化劑,并進一步研究復配乳化劑對乳液性能的影響,從而研制更多適合乙酸正戊酯的乳化劑。

4.5 乳化劑復配比例對乳液性能和染色性能的影響

根據資料所闡述的原理[4],分別通過tween20和span20制得hlb分別為9.41、10.22、11.03、11.84、12.65、13.46、14.27、15.08、15.89的復合乳化劑和通過tween80和span80制得hlb分別為5.37、 6.44、 7.51、 8.58、 9.65、 10.72、 11.79、12.86、13.93的復合乳化劑[5]。乳化工藝和染色工藝同3.4。根據乳液粒徑和hlb的關系作圖如6所示。

圖6乳液粒徑和hlb值之間的關系	圖7織物色深值和hlb值之間的關系

 

由圖6可知,隨著復配乳化劑hlb值的逐漸提高,乳液粒徑也在逐漸變化。tween20和span20復配的乳化劑乳化后的乳液粒徑隨著hlb值的增加而降低。而tween80和span80復配的乳化劑乳化后的乳液粒徑隨著hlb值的提高先提高后降低。當tween20和span20復配的乳化劑hlb值在15~16時,乳化后的粒徑最低,也就是說當tween20和spanzo復配的用量比為⒐1或者⒏2時,乳液的粒徑最小,乳液也比較穩定。

各種復配的乳化劑乳化后的乳液對聚乳酸纖維分散深藍hgl200染色性能的影響如圖7所示。從圖7不難看出,tween80和span80復配的乳化劑對乳化后的乳液的染色性能有一些影響,隨著hlb值的提高,織物的色深值先提高后降低,但是總體說來,tween80和span80復配的乳化劑制得的乳液對染色性能的改善都不是很明顯,所染得的織物色深值都不是很高。而tween20和span20復配后制得的乳液能夠很好地改善分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能,隨著hlb值的提高,織物的色深值也明顯提高,當hlb在15-16時,織物的色深值達到了最高值,接近了tween2o單獨制得乳液的染色性能。因此,當采用tween類乳化劑進行乳化時,可以單獨使用非離子的tween20進行乳化,也可以采用tween20和span20進行復配的方法制得復配乳化劑來進行乳化。總之,當采用非離子型tween20及其復配的乳化劑hlb為15.o8-17.0時,可以制得穩定性和改善聚乳酸纖維染色性能都比較好的染色促進劑。

4.6 乳化劑用量對染色促進劑染色性能的影響

為了進一步研究乳化劑用量對制得的染色促進劑染色性能的影響,采用相對于乙酸正戊酯(體積比)6%、12%、18%、24%、30%的純tween20和各種hlb值的復配乳化劑tween20和span20進行復配)來進行乳化。染色工藝同3.4。不同乳化劑用量所制得的染色促進劑對染色織物k/s值的影響如圖8所示。

圖8乳化劑用量對所制得的乳液聚乳酸纖維   分散深藍hcl200染色性能的影響

 

如圖8所示,隨著每一種乳化劑用量的提高,制得的乳液對分散深藍hgl200在聚乳酸纖維上的色深值都在逐漸下降,其色深值也低于用純乙酸正戊酯來進行染色時,各種乳化劑的用量在相對乙酸正戊酯用量為5%-6%時,所制得的乳液的染色性能都較佳,隨著hlb值的下降,乳液對分散深藍hgl200在聚乳酸上的色深值也在逐漸下降,也同樣低于純乙酸正戊酯染色時的色深值,可能是因為所用乳化劑對分散染料有一定的增溶作用,乳化劑用量過高,將不利于上染率的提高;當tween20單獨作為乳化劑在相對乙酸正戊酯用量5%-6%使用時,其制得的乳液對分散深藍hgl在聚乳酸織物上的色深值最高,和單純應用乙酸正戊酯進行促染時的色深值基本相當, 勻染性也較好。因此采用親水性較好的tween2o制得的染色促進劑可以很好地改善分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能。

4.7 染色促進劑對各種分散染料染色性能的影響

繼續研究了各種類型的分散染料在加和未加染色促進劑的染色條件下染料在聚乳酸纖維上的上染性能,染色溫度為100℃,保溫時間為40min,染色促進劑濃度為6oml/l。結果如圖9和10所示。

圖9染色促進劑對各種分散染料染色性能的影響

 

如圖9,染浴中加入染色促進劑后,各只分散染料在聚乳酸纖維上的上染率顯然都有明顯的提高,和上染率的提高相對應,加入染色促進劑后織物的色深值也有了較大的提高。從圖中可以看出,分散紅se-gfl、分散藍rse和分散深藍hgl在聚乳酸織物上的色深值提高得最明顯,而其它各種分散染料在加有染色促進劑的染色條件下其在聚乳酸織物的色深值也有所提高。這說明可以通過在染色過程中加入染色促進劑的染色方法來增塑聚乳酸纖維,提高分散染料在聚乳酸纖維上的上染率和在織物上的色深值。

圖10染色促進劑對多聞公司分散染料染色性能的影響

 

選用了多聞公司生產的分散染料來進一步研究染色促進劑對各種染料的適用性能,結果如圖10所示。從圖中可以看出,多聞公司的分散染料在未加有染色促進劑時,大多數染料的上染率基本在60%-70%之間。加入染色促進劑染色,各只分散染料的上染率均明顯提高,都超過了80%。從色深值的變化來看,染色促進劑對各只分散染料在聚乳酸纖維上的色深值的提升作用也很明顯,部分染料的色深值提高一倍左右。這說明在100℃的染色溫度下加入染色促進劑的染色方法對多聞公司的分散染料有著很好的適用性能。

5 結論

(1)比較各種酯類化合物對聚乳酸纖維染色性能的影響研究發現:乙酸正戊酯能夠較好地改善各種分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能,其濃度在6ml/l左右時,不僅上染率和織物的色深值有較大的提高,而且織物的手感也比較好。

(2)研究三種酯類化合物在6ml/l下上染速率曲線發現:乙酸正戊酯能夠較快地提高分散染料在聚乳酸纖維上的上染速率,臨界染色溫度范圍也比較小,染色在90℃后就逐漸達到了平衡,且最高上染率最大。

(3)乳化劑的hlb值影響著所制備乳液體系(染色促進劑)的性能,隨著非離子型乳化劑hlb值的提高,所制得的乳液粒徑也比較小,破乳時間也比較長,分散染料在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值也有較大提高。當tween2o在用量為相對乙酸正戊酯(體積比)5%-6%,乳液中乙酸正戊酯含量為100ml/l時,乳化溫度為40-60℃,轉速為10000r/min條件下制得的染色促進劑改善分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能最佳。