1 引言
碳/碳復合材料是炭纖維增強炭基體的新型復合材料,具有低密度(理論密度為2. 2 g/ cm33,實際密度通常為1. 75～2. 10 g/ cm3 ) 、低熱膨脹系數(僅為金屬的1/ 5～1/ 10) 、高強度、高模量、耐高溫、抗熱震、抗熱應力、抗裂紋傳播、耐燒蝕、摩擦系數小等特點,尤其是它在1 000～2 300 ℃時強度隨溫度升高而升高,是理想的航空航天及其它工業領域的高溫材料[1,2]。然而,碳在370 ℃的有氧氣氛中開始氧化,高于500 ℃時迅速氧化,導致碳/ 碳復合材料毀滅性破壞。這一致命弱點限制了碳/ 碳復合材料的直接應用。因此,對用作高溫熱結構材料的碳/ 碳復合材料必須進行合適的抗氧化保護。目前碳/ 碳復合材料的抗氧化設計思路有兩種[3] : (1) 基體改性技術。(2)抗氧化涂層技術。由于基體改性技術防氧化效果十分有限,一般只能在1 000 ℃以下,而且保護時間不長,再者會因為基體中引入鹽類或陶瓷、金屬類顆粒使碳/碳復合材料力學性能和熱學性能下降。因此,高溫抗氧化涂層技術的研究成為熱點。本文僅就近年來國內外學者在碳/碳(C/C )復合材料高溫抗氧化涂層技術領域的研究進展情況進行評述。
2 抗氧化涂層的基本條件
C/C復合材料的抗氧化關鍵在于把易在高溫下氧化的碳材料與氧化環境隔離開來。因此,設計可靠有效、耐長時間高溫的抗氧化涂層必須具有以下基本條件。
(1) 保證涂層均勻、致密、無缺陷,且具有高的熔點和自愈合能力。
(2) 基體與涂層要有適當的粘附性,既不脫粘又不過分滲透基體。最好是化學結合,不形成明顯的界面。
(3) 涂層系統必須能夠有效阻止氧向內侵入,即具有低的氧擴散率,并完好的包覆在C/C復合材料周圍,阻止各種氧化性物質向基體內部擴散,引起次表面基體氧化。
(4) 涂層系統與C/C復合材料基材之間以及涂層系統自身要有穩定的化學相容性和較高的粘結強度,避免組分間有害的相變。
(5) 涂層系統能夠阻擋碳向外擴散,對于含有氧化物成分的涂層系統尤為重要,因為氧化物在高溫下易被碳還原。
(6) 涂層系統內以及涂層系統與C/C復合材料基材間應最大限度實現熱匹配,以避免涂層制備過程中產生裂紋以及因熱循環引起涂層的剝落。
(7) 涂層系統應具有低揮發性,即要求涂層材料的蒸氣壓要低,避免高溫下自行退化和降低高速燃氣氣流侵蝕速率。
(8) 對不同環境下使用的C/C復合材料而言,涂層系統要盡可能承受一定的壓力和沖擊力,并且具有良好的耐腐蝕性能,包括耐酸堿鹽和耐潮濕性等。
以上諸因素中第(3)點和第(6)點尤為關鍵。
3 抗氧化涂層類型
滿足以上要求的涂層并不多,目前研制的涂層主要有氧化鋁、鎂鋁尖晶石、二硅化鉬、二硅化鎢、莫來石及它們的復合體系。根據溫度來分,有低溫 (低于1 000℃)涂層和高溫 (1 000～1 800 ℃)涂層之分。前者主要是B2O3系涂層,后者則主要是SiC和MoSi2系。根據涂層結構形式來分,有單一涂層和多層梯度涂層,單一涂層主要用于溫度較低,抗氧化時間較短的情況。多層梯度涂層則多用于高溫長時間抗氧化。
3.1 氧化鋁涂層
Al2 O3具有熔點高、硬度高和化學穩定性好、低熱導率和電導率、價格低廉等優勢,廣泛應用于耐腐蝕、耐磨損領域的陶瓷涂層中[7 ]。馬壯等 [ 8 ]采用熱化學反應法在Q235鋼上制備氧化鋁基陶瓷涂層,該涂層在600℃固化產生了新陶瓷相; 涂層較致密,與基體結合良好; 大大提高了基體的耐蝕性和耐磨性問題。然而, Al2 O3氧化物不宜直接涂覆在C/ C復合材料基體上作為抗氧化涂層,這是因為:一方面由于與基體CTE(熱膨脹系數) 不匹配,在熱循環時會引起涂層產生裂紋甚至剝落;另一方面考慮化學相容性問題,高溫下碳易與氧化物發生還原反應,而使涂層失效。此時, 可采用硅基陶瓷材料( SiC、Si3N4等) 和鋁基陶瓷材料(如AlN等)作中間過渡層來克服以上缺點。
3.2 鎂鋁尖晶石涂層
鎂鋁尖晶石 ( MgAl2O4 )熔點高 (2 105℃),在很大溫度范圍內具有較寬的單相區,作為高溫抗氧化涂層具有較大的潛力。潘牧等 [ 9 ]用等離子噴涂法在SiC基體上制備了結晶良好、晶粒細小、陽離子分布較有序的穩定的尖晶石涂層。但是,鎂鋁尖晶石中的雜質和游離態的Al2O3、MgO相變會造成涂層的嚴重破壞。而且使用過程中表面玻璃封填層中的 SiO2以及SiC氧化生成的SiO2都會與 MgAl2O4生成新礦物,礦物間轉變時的體積效應對涂層產生了巨大的破壞作用。因此, MgAl2O4作為高性能抗氧化涂層還需要進行大量的研究工作。
3.3 MoSi2、WSi2涂層
MoSi2、WSi2涂層二硅化鉬(MoSi2,熔點2 030 ℃) 、二硅化鎢(WSi2,熔點2 180 ℃) 作為硅基金屬間化合物, 因熔點高, 使用過程中表面可生成SiO2膜對涂層起到封填和阻止氧擴散的作用, 使該體系成為目前C/C、SiC基復合材料特別是電熱元件生產中常用的涂層材料。且MoSi2 具有1 800 ℃氧化氣氛下的高溫穩定性, 并且在高溫下表現出一定的塑性變形能力[9],正是其他陶瓷涂層材料所不具備和欠缺的性能。用包埋法或滲透法制備的MoSi2/ SiC、WSi2 /Si 、MoSi2 / WSi2 、WSi2 / SiC抗氧化涂層,通過Mo、W的擴散形成梯度分布,可以將C/C復合材料的抗氧化溫度大幅度提高。但硅基金屬間化合物熱膨脹系數比SiC的大得多,燒結溫度極高,限制了該體系涂層的應用。此外,MoSi2、WSi2 低溫(小于600 ℃) 時生成MoO3、WO3 等揮發性物質[10 ],使涂層出現災難性破壞,涂層抗氧化性能急劇劣化。
西北工業大學的曾燮榕等人[3] 采用包埋法研制了Si2MoSi2涂層,結果表明,當涂層中MoS2含量為20 %時,涂層具有優良的抗氧化和抗熱震性能。經過242 h的氧化,試樣的失重率為0. 57 %,質量損失微小,失重主要表現為涂層自身的蒸發損耗,C/C基體沒有受到氧化。
3.4 莫來石涂層
莫來石(mullite)作為高熔點氧化物,對環境的耐久性和化學相容性很好,且與碳化硅有相似的熱膨脹系數,因此近年來成為研究的熱點。有文獻報道一種在SiC涂層上涂覆1μm左右厚度的莫來石涂層,以提高C/C復合材料使用溫度和延長使用壽命。該雙體系涂層能使C/C復合材料1 600 ℃時的質量損失僅為SiC單一涂層的四分之一。研究表明[12]:SiC基體表面上的莫來石涂層和無基體的莫來石薄層一樣,在1 000 ℃熱循環時產生裂紋。根據測定的等離子噴涂mullite 涂層的熱膨脹系數,涂層在第一次熱循環時(25～1 000 ℃),從600 ℃開始發生體積收縮,這可能是從玻璃態析出莫來石而導致的體積收縮。莫來石結晶化后的涂層熱膨脹系數與SiC非常接近,因此可以認為等離子噴涂時玻璃態莫來石涂層的結晶化是涂層產生裂紋的關鍵。
3.5 晶須復合涂層
由于C/C復合材料需要在燃氣沖刷剪切力作用下服役,因此,涂層與基體之間結合力以及涂層本身內聚力的提高是一個比較現實的問題。晶須作為增強、增韌相能有效提高這種結合力和增強涂層的韌性。付前剛、李賀軍[13-14]等提出采用SiC晶須增韌陶瓷的復合涂層模式。其制備的SiCf-SiC/ MoSi2-SiC-Si復合涂層能在 1 500℃下有效保護碳 /碳復合材料200 h, SiC晶須具有優異的力學和化學穩定性能。SiC內涂層得到SiC晶須增韌后,強度和韌性都得到一定程度的提高[15-16],能夠克服穿透性裂紋的產生,提高涂層高溫抗氧化和抗沖刷能力。武七德等[ 8]通過在抗氧化涂層中原位合成晶須的方法制備了抗氧化、抗熱沖擊性能優良的莫來石/莫來石復合涂層。與摻入晶須制備晶須復合涂層相比,該方法能夠在涂層內部原位合成晶須,涂層制備工藝簡單,原料低廉,涂層性能更加優良。
3.6 SiC/ SiO2涂層
SiC與C/C復合材料有較好的物理化學相容性,是很好的阻擋層,玻璃質的SiO2在一定溫度下高溫玻璃封填層。過渡層的制備工藝是液態滲硅法,阻擋層的制備工藝是 CVD法,封填層的制備工藝是液相反應生成法。過渡層的作用是改善界面匹配程度,阻擋層的作用是阻止氧擴散和碳逸出,封填層的作用是降低裂紋生成溫度和隔離原子氧。按照這種涂層結構制備的C/C長壽命抗氧化涂層能在1 600℃下工作168 h以上。
3.7 梯度復合涂層
由于碳/碳復合材料基體與涂層之間不可避免的熱膨脹差異, 故在涂層中易產生裂紋。裂紋可以通過功能梯度材料原理制作熱膨脹系數梯度變化的涂層消除裂紋[11]。黃劍鋒等采用Sol-gel方法在SiC 內涂層表面制備了ZrO2-SiO2組分梯度變化的涂層, 該涂層很好地緩解了涂層間熱膨脹不匹配的問題。在此涂層體系中, 多孔的SiC 內涂層孔隙被硅-鋯混合溶膠填充, 涂層中越靠近涂層表面ZrO2 含量越高, 而SiO2含量越低, ZrO2-SiO2濃度的梯度變化大大緩解了內應力,有效阻止穿透性裂紋的產生, ZrO2作為熱障涂層, 可以降低涂層內部和基體所承受的溫度,且中間層中ZrO2和SiO2反應生ZrSiO4也有效的提高涂層的抗氧化性能。
4 存在的問題
C/C復合材料抗氧化問題是國際上材料界主攻的方向之一,也是熱點之一。應該說經過近三十年的研究,已有很大進展。目前存在的主要問題有:
(1) 提出的一些新涂層大多屬于對小試樣而做的試驗的研究結果,若真正作為零件涂層,尚需研究其穩定性、均勻性和實用性問題。
(2) 大多數涂層體系只能在特定的溫度范圍內保護C/C復合材料,而實際上,C/ C復合材料零部件的不同部位需要具有承受不同溫度侵蝕的能力,因此全溫度段的防護是一個基本的要求。而目前所制備的全溫度段的防護涂層尚達不到長時間工作的能力。
(3) 能在高溫高速沖刷動態條件下長時間穩定工作的涂層還不多見,這要求涂層既要具有很高的致密性,還要有很高的耐沖刷剪切強度。
(4) 涂層的制備周期過長,制備工藝復雜,成本較高。
(5) 能在1 800℃下長時間工作的涂層和能承受高于1 800℃高溫的涂層尚未見太多研究。
因此：對C/C復合材料防氧化問題還需進一步深入進行研究,以期滿足C/C復合材料更加廣闊的應用前景。
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