1、前沿
自50 年代樹脂基復合材料問世以后的幾十年來,一直以熱固性樹脂基復合材料為主流發(fā)展著。 進入90年代, 隨著科學技術的迅猛發(fā)展, 以通用工程塑料和高性能工程塑料為基體樹脂的熱塑性復合 材料越來越受到人們的關注。樹脂基纖維復合材料是樹脂基復合材料的主要種類。熱塑性纖維復合材料( FRTP)與熱固性纖維復合材料( FRP)相比, 具有: ( 1)韌性比較高; ( 2)成 型加工周期比較短; ( 3)可重復使用; ( 4)維修方便; (5)有類似于金屬的加工特性; ( 6)成本低等優(yōu)點。所以FRTP自70 年代初開發(fā)以來,越來越受到各國重視,研究應用十分活躍,在航天、航空、汽車、化工、 電子P電器等領域均得到應用,發(fā)展速度很快。近10年來, 每年年均以25% 的速度增長, 發(fā)展速度比熱固性復合材料高數倍 。
近些年,隨著高性能工程塑料的研制開發(fā),先進的復合成型工藝的發(fā)展與完善, 高性能FRTP 已成為研究的熱點。本文從樹脂基體與增強纖維、預浸料的制作工藝、成型工藝、發(fā)展趨勢等方面介紹了高 性能熱塑性纖維復合材料的研究進展。
2 高性能FRTP的組成
FRTP材料主要由樹脂基體和增強纖維兩部分組成,所以復合材料的發(fā)展與熱塑性樹脂和增強纖維的發(fā)展是分不開的。其中樹脂基體賦予了 FRTP 優(yōu)良的力學性能、熱性能、耐化學腐蝕性和易加工性能;而增強纖維則主要決定了復合材料的機械性能。能纖維領域處于領先地位的 Kevlar 纖維。此外, PBO纖維的耐沖擊性、耐摩擦性和尺寸穩(wěn)定性均很優(yōu)異,并且質輕而柔軟,是極其理想的紡織原料。表3 列出了幾種高性能纖維的典型性能。
2. 1 熱塑性樹脂基體
大部分熱塑性樹脂都可作為 FRTP 的基體, 但作為高性能 FRTP 材料的樹脂基體, 對樹脂的耐熱性和機械強度都有較高的要求。如在航天、航空領域中使用,要求復合材料所采用的熱塑性樹脂的Tg應大于177 e ,在機械強度方面,通常要求抗張強度大于70MPa,抗張模量大于2 GPa,個別要求能分別達到100 MPa和3 GPa。
因此,世界各國兌相開發(fā)各種高強度、高耐熱的樹脂基體。例如英國ICI公司和美國DuPont 公司開發(fā)出的聚醚醚酮 ( PEEK)樹脂 (其熔點高達 334~380 e ,其長期使用溫度為 240~ 260 e ) ; 德國Hoe- chest開發(fā)的聚醚酮 ( PEK)樹脂;美國Phillips 還開發(fā)了聚苯硫醚 ( PPS)、液晶聚合物等高性能樹脂基體。
在國內, 長春應化所和吉林大學等單位在聚醚砜(PES)、聚醚酮( PEK)等的主鏈上引入側基, 開發(fā)出了可溶性酚酞側基聚醚砜( PES- C)、酚酞側基聚醚酮( PEK- C) ; 大連理工大學高分子材料系在/ 八# 五、九#五0期間研制開發(fā)出一系列新型高性能工程塑料, 如聚芳醚砜酮( PPESK)、聚芳醚酮酮( PPE-KK) 等。表1 列出了常用的高性能樹脂的熱性能及力學性能。
復合材料中的熱塑性樹脂除了要有良好的機械性能、高穩(wěn)定性、耐化學腐蝕性, 選擇樹脂的另一關鍵在于其加工性能。對于高性能的熱塑性樹脂, 一般都是難溶難融甚至不溶不融的,這就給復合材料的樹脂浸漬和成型加工造成了困難,加工溫度越高, 生產過程中樹脂越容易熱氧化、降解,因此要選擇合適的樹脂,避免生產時提高對設備的要求,不利于降 低成本。
2. 2 增強纖維
增強纖維作為復合材料的另一組成部分決定了復合材料最終的機械性能, 增強纖維本質上是具有高性能的材料, 即高強度、高模量,但如今作為增強材料, 還要求有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐高溫性能。目前玻璃纖維、碳纖維和高性能的有機纖維仍是制造 高性能FRTP 的主要纖維品種。
玻璃纖維是商業(yè)中最成功、也是應用最多的一種增強纖維, 根據組成成份的差異, 可以分為: E ) 玻璃纖維、C ) 玻璃纖維、S ) 玻璃纖維和D ) 玻璃纖維。用于復合材料生產的玻璃纖維絕大部分是鈣鋁硼硅酸鹽E ) 玻璃纖維, 90%的連續(xù)玻璃纖維均是E ) 玻璃成份,某些特殊場合下也常用S) 玻璃。玻璃纖維具有很高的強度、合理的模量、高熔點、優(yōu)良的耐熱性以及良好的回彈性、耐化學腐蝕性, 因此, 玻璃纖維在軍工、民用、火箭發(fā)動機殼體、飛機以及耐腐蝕性裝置中應用較多。表2為幾種玻璃纖維的性能比較。
增強用碳纖維在六十年代末首次投入市場, 歷史不長, 但其獨特的性能) ) ) 高比強度、高比模量、 耐磨、導電性、長期受力不發(fā)生蠕變和疲勞、X射線透過性、尺寸穩(wěn)定性、熱膨脹系數小、耐腐蝕、耐高溫等等,使其成為性能最廣、用途最多的增強纖維, 可用于宇航、衛(wèi)星、精密儀器、民用、火箭、飛機、X ) 射線裝置、醫(yī)學等各個部門。目前關于碳纖維的研究主要是提高模量和強度, 降低生產成本。使用的纖維先驅體仍然主要是PAN和瀝青纖維,二者的用量比例約為6B1。一般來說, PAN 基碳纖維能提供高強度,而瀝青基碳纖維提供高模量。但通過控制微觀結構缺陷、結晶取向、雜質和改善工藝條件,利用PAN 或瀝青纖維, 均可獲得高強P高模復合材料。表3 所列為部分高性能碳纖維的有關性能。
高性能有機纖維包括柔性鏈結構的超高強度聚乙烯纖維(UHTPE)、芳綸纖維( PTAA)和剛性鏈結構的聚對苯撐苯并二惡唑纖維( PBO)。UHTPE 纖維密度低、拉伸強度和模量極高,采用等離子表面處理方法解決了它和基體粘結差的問題,使之應用越來越廣。然而UHTPE纖維在150 e 熔融和在室溫下會出現蠕變這一缺點,嚴重阻礙了它作為結構材料的應 用。PTAA纖維是杜邦公司70年代初研制的。目前PTAA纖維的拉伸模量已達100~ 200GPa、斷裂強度 蜜2~ 4GPa、密度為0. 97~ 1. 47gPcm3。PTAA纖維的最大缺點是壓縮和橫向拉伸性能差。復合材料生產中的熱收縮應力可能導致纖維劈裂,水分會沿著劈裂的纖維進入復合材料而加速復合材料的失效。
PBO是聚對苯撐苯并雙惡唑纖維( Poly- p- phenylene benzobisthiazole)的簡稱, 被譽為21 世紀超級纖維, 其商品名為柴隆( Zylon)。PBO 具有十分優(yōu)異的物理機械性能和化學性能, 其強度、模量為Kevlar(凱夫拉)纖維的2 倍, 并兼有間位芳綸耐熱阻燃的性能,而且物理化學性能完全超過迄今在高性能纖維領域處于領先地位的 Kevlar 纖維。此外, PBO纖維的耐沖擊性、耐摩擦性和尺寸穩(wěn)定性均很優(yōu)異,并且質輕而柔軟,是極其理想的紡織原料。表4列出了幾種高性能纖維的典型性能。
3、高性能FRTP 的預浸料生產工藝
熱塑性復合材料的增強方式有短纖維增強型和連續(xù)纖維增強型之分。連續(xù)纖維比短纖維增強熱塑性復合材料具有更好的機械性能和耐溫性能, 能更好地發(fā)揮增強纖維的增強效果。因此, 高性能FRTP 都采用連續(xù)纖維增強方式。
大多數高性能的熱塑性塑料在熔融溫度下, 因其粘度仍然較高而不能很好地浸漬纖維織物。因此,熱塑性樹脂基復合材料成型最大的困難在于熱塑性樹脂的高粘度。相比之下, 熱固性樹脂固化之前可以很容易轉變?yōu)榈驼扯葼顟B(tài),在該狀態(tài)下易于浸漬纖維。因此,對熱塑性樹脂基復合材料近年來研究了許多浸漬方法, 以使高粘度的熱塑性樹脂能 充分浸漬纖維。
目前,連續(xù)纖維增強熱塑性樹脂的預浸料的工藝主要有以下5 種: ( 1)熔融浸漬工藝 ; ( 2)溶 液浸漬工藝; ( 3)粉末流化浸漬工藝; ( 4)粉末懸浮浸漬工藝 ; ( 5)混編制備技術。
2. 1 熔融浸漬工藝
熔融浸漬工藝中,無捻粗紗從一個經特別設計的浸漬室中通過,無捻粗紗被熔融的樹脂液浸漬, 樹脂浸漬的纖維經冷卻, 并由帶狀拉出機牽拉平整得到預浸料。此法的特點是將不含溶劑的樹脂體系熔化成液體,纖維束通過熔融樹脂便浸漬上樹脂, 因而預浸料的揮發(fā)份含量低, 避免了由于溶劑的存在而引發(fā)的空隙含量高的內部缺陷, 這是一種非常好的方法,無溶劑污染,特別適用于結晶性樹脂制備預浸帶。但熔融樹脂法要求樹脂的熔點較低, 并在熔融狀態(tài)其粘度較低, 具有較高的表面張力,與纖維有較好的浸潤性。尤為重要的一點是樹脂在熔融狀態(tài)下,基本上無化學反應,具有較好的化學穩(wěn)定性和較小的粘度波動。
在熔融浸漬工藝的研究方面,咸貴軍等研究了連續(xù)纖維(碳纖維 , 玻璃纖維)增強熱塑性塑料(聚丙烯、尼龍等) ,開發(fā)了一套熱塑性樹脂熔融浸漬連續(xù)纖維的小型裝置, 該裝置主要包括分絲系統、浸漬系統和上光系統等部分,其特點是利用柱狀輥系分散和浸漬纖維束。并利用該裝置制備纖維質量比在 30% ~ 60%的連續(xù)纖維預浸帶。張曉明等 用熔融的PEEK 樹脂浸漬連續(xù)碳纖維, 探討了纖維分散、纖維張力、以及輥子對浸漬的影響, 得出纖維張力大、纖維越分散及增加輥子數都可以增加樹脂對 纖維浸漬效果。
2. 2 溶液浸漬法
為了降低熱塑性樹脂的粘度,選取合適的溶劑,也可以是幾種溶劑配成的混合溶劑, 將樹脂完全溶解配成膠液,然后使連續(xù)纖維通過膠液得到浸漬,再烘干除去溶劑,便得到預浸料。李凡等用連續(xù)玻璃纖維浸漬ABS樹脂溶液, 研究了纖維在浸膠過程中纖維的牽引速度、牽引力和膠液粘度對復合材料 含膠量及纖維與膠液浸潤性的影響。王榮國等選擇三種國產高性能熱塑性樹脂聚醚砜、酚酞側基聚醚砜、酚酞側基聚醚酮和高強玻璃纖維粗紗,通過一定的溶液浸漬工藝,制作了纖維預浸料,并加工成復合材料,對其進行了相關力學性能試驗研究,得到連續(xù)玻璃纖維增強PES- C 與PEK- C的基本力學性能和連續(xù)玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂的基本力學性能相差不大, 但縱橫向剪切性能有了明顯的提高。陳平等[ 18] 采用溶液浸漬法, 分別研究了連續(xù)的玻璃纖維、T700 碳纖維和F- 12 芳綸纖維增強PPESK樹脂復合材料的浸漬成型工藝以及力學性能, 解決高性能聚芳醚系列樹脂連續(xù)纖維纏繞、拉擠成型過程中 的樹脂浸漬問題[ 19] 。
溶液法制備預浸料的生產工藝具有膠液粘度低,易于浸漬纖維, 浸漬設備簡單等優(yōu)點; 但缺點是不適用于耐溶劑良好的樹脂, 同時溶劑可能會有少量殘留在預浸帶中, 并存在污染問題。且許多高性能熱塑性樹脂沒有合適的溶劑溶解,故此法的使用 范圍有限。
2. 3 粉末浸漬法
粉末浸漬工藝克服了溶劑后處理的問題, 同時又降低了粘度。可以采用靜電浸漬,再經迅速加熱使顆粒與纖維融合形成預浸料, 也可采用流化床進行浸漬。在這種工藝中, 纖維在張力輥作用下分散成為單絲, 然后通過一個由樹脂粉末懸浮于氣流中形成的流化室, 樹脂粉末在流化室中狀態(tài)好似其浮于水中一樣,由于此時粗纖維已分散,因此粉末狀樹脂便能夠分散在單絲間, 然后經熔融、孔模定尺寸大 小、牽拉成型。
周曉東等 研究了連續(xù)玻璃纖維增強聚丙烯復合材料的粉末浸漬過程, 研究發(fā)現聚丙烯粉末越 細,分散輥越多, 浸漬效果越好且浸漬樹脂量越多,但當粉末細到一定程度, 分散輥多到一定程度后, 增加效果不明顯; 接枝極性基團的改性聚丙烯的引入 可增強體系對纖維的浸漬效果,增強了界面粘結。
張鳳翔等用連續(xù)纖維增強PEEK樹脂, 通過正交試驗確定了一條靜電粉末法制作預浸料的工藝、設備,并研究了其復合材料的性能, 得出AS4CPPEEK單項織物復合材料的常規(guī)力學性能和熱固性復合材料T300P5405 相當, 韌性遠優(yōu)于T300P5405, GIC達到1560JPm2, CAI為285MPa。
這種工藝主要優(yōu)點是浸漬速度快, 易在單絲間捕集到高分子量的聚合物, 所得復合材料的聚合物重量分額高, 這是熔融浸漬工藝難以辦到的。但是粉末浸漬法要求纖維在氣相中被分散成單絲,這對于在膨松狀態(tài)即使在有張力作用下也比較難,樹脂粉末也難以均勻地粘附于纖維的表面上, 容易造成粉末堆積,形成空隙較多, 此外, 還有粉塵爆炸的危險。
2. 4 粉末懸浮浸漬工藝
水懸浮浸漬工藝是近幾年研究較多的一種工 藝。這種工藝中, 熱塑性樹脂粉末和表面活性劑在浸漬室中形成水懸浮液, 導輥將連續(xù)纖維牽拉入主槽中浸漬, 使粉末均勻地滲入纖維之間, 然后經干燥、加熱壓實成型,再經拉出機拉出, 這種工藝與上述其他工藝相比, 具有以下優(yōu)點:
( 1)采用資源豐富且無污染的水作為懸浮分散劑,方便易得且易除去;
( 2)采用連續(xù)纖維浸漬適合于大批量、高效率生產,降低生產成本;
( 3)樹脂粉末大小在mm級以下, 克服了粉末法20L的極限;
( 4)水懸浮法操作容易,安全衛(wèi)生, 粘度低, 可以小于10mPa#s, 克服了熔融浸漬的高粘問題;
( 5)僅在熱滾壓時需要高溫,在熔融態(tài)樹脂停留時間短,減少了其重量損失, 大大避免了熱降解, 對溫度敏感的聚合物也可以適用, 節(jié)省了能耗;
( 6)牽引機械簡單。
該工藝近些年才開始在文獻上常有報道。 采用PPS粉料、二苯醚酮制成一定配比的懸浮液,與連續(xù)碳纖維浸漬, 獲得了良好的預浸料;等研究了連續(xù)纖維粗沙浸漬PPS 泥漿( PPSP水的懸浮液)的浸漬工藝; 邢玉清等[23] 用中長纖維氈浸漬PPS的懸浮液,也取得了好的效果。
此工藝技術新,潛力大,采用該工藝進行連續(xù)纖維增強熱塑性樹脂基復合材料的生產,成本低, 工藝簡單,設備投資少,制備周期短, 生產出的預浸料可以直接投入市場。目前,德國柏林工大的Augstin
采用次發(fā)生成出來的預浸帶速度 5mPmin、纖維體積含量60% ;法國 BASF公司已采用該工藝生產出 纖維增強PEK、PEEK、PEEKK、PES復合材料片材。
2. 5 混編制備技術
混編制備技術是將紡成細絲的熱塑性樹脂與增強纖維制成混合紗,再進行進一步加工。這一技術始見于美國NASA 公司制備碳纖維與 PBT、PET 和液晶聚合物 ( LCP)的混雜纖維束發(fā)展而來。混編技術最大優(yōu)點是具有良好的加工性能, 混合紗可以織成各種復雜形狀, 包括三維結構, 也可以直接纏繞,制得性能優(yōu)良的復合材料制品。但由于制取極細的熱塑性樹脂纖維( < 10Lm)非常困難, 同時編織過程 中易造成纖維損傷, 限制了這一技術的應用。
利用聚酯纖維作為熱塑性樹脂、玻璃纖維作為增強纖維,對摩擦紡混纖紗加工方法及其用于熱塑性復合材料加工進行了一些可行性研究; 吳學東等[ 34] 對摩擦紡混纖紗加工方法進行了進一步討論,紡制了幾種混纖紗,并通過掃描電鏡和紗線均勻度測試儀研究了其結構,得出對熱塑性樹脂基復合材料, 一些常用纖維樹脂體系都可借助摩擦紡紗方法加工出摩擦紡混纖紗,這種混纖紗可以靈活地應用到多種復合材料制備的工藝路線中, 由于摩擦紡混纖紗良好的柔性, 可以利用它方便地加工出機織、針織或編織的二維和三維結構,借助于復 合材料成型技術即可形成各種構件。
3 高性能的FRTP 的成型工藝
高性能FRTP 是從復合材料和塑料兩個不同領域開發(fā)出的一種新型復合材料,因此,其成型工藝具有塑料和熱固性樹脂復合材料工藝的特征, 既可以 像熱固性纖維復合材料那樣成型, 且無需固化過程,成型工藝要簡單快捷的多; 同時由于它可以進行熱成型, 使其又具有金屬材料成型的特點。其主要成 型工藝有許多種。
3. 1 沖壓成型
沖壓成型是通過將按模具大小裁切好的 FRTP預浸片材在加熱爐內加熱至高于樹脂熔化的溫度,然后送入壓模中, 快速熱壓成型。成型周期一般在幾十秒至幾分鐘內完成。這種成型方法能耗、生產費用均較低, 生產效率高, 是目前CFRTP 成型加工 中最重要的一種成型方法。
3. 2 輥壓成型
輥壓成型是金屬成型加工中常見的工藝。用于FRTP 的片材加工時,把幾層放好的預浸料在連續(xù)的基礎上,用遠紅外或電加熱的方法加熱軟化, 然后通過牽引經過熱輥、冷卻輥 , 從而逐漸成型為所需形狀的制品。這種方法為連續(xù)成型, 生產效率高,制品尺寸在長度方向不受限制。
3. 3 拉擠成型
拉擠成型是一種連續(xù)制造復合材料型材的工藝方法, 也是一種制造恒定截面型材的工藝方法。最初用于制造單向纖維增強實心截面的簡單制品, 逐漸發(fā)展成為目前可以制造實心、空心以及各種復雜截面的制品,并且型材的性能可以設計,能夠滿足各種工程結構要求。拉擠成型是將預浸帶或預浸紗在一組拉擠模具中固結, 預浸料或是邊拉擠邊預浸,或是另外浸漬。一般的浸漬方法是纖維混紡浸漬和粉末流化床浸漬。但不論采用哪種方式, 預浸料都比較硬,很難用它制造斷面形狀急劇變化的結構。
3. 4 纏繞成型
由于解決了用熱塑性聚合物浸漬連續(xù)纖維,就使得人們能夠得到一類新的高性能復合材料。目前,熱塑性復合材料在纖維纏繞制品中的應用研究工作正在積極進行, 選用熱塑性樹脂主要原因在于熱塑性樹脂具有較高韌性、快速制造的技術潛力以 及后成型的能力。熱塑性復合材料的纖維纏繞成型與熱固性復合材料的不同之處是纏繞時要把預浸紗(帶)加熱到軟化點,并在與芯模的接觸點上放置一只加熱壓輥。
通常的加熱方法有傳導加熱、介電加熱、電磁加熱、電磁輻射加熱等。在電磁輻射加熱中, 又因電磁波的波長或頻率不同而分紅外輻射( IR)、微波( MW)和射頻( RF)加熱等。最近幾年還發(fā)展了激光加熱及超聲加熱系統。
近年來國外許多公司致力于新型纏繞成型工藝研究,開發(fā)出了幾種很有特色的成型方法。其中有一步成型法, 即纖維通過熱塑性樹脂粉末沸騰流化床制成預浸紗(帶) ,然后直接纏繞在芯模上;還有通電加熱成型法,即對碳纖維預浸紗(帶)直接通電,靠通電發(fā)熱使熱塑性樹脂熔化, 使纖維紗(帶)纏繞成制品;第三種是用機器人進行纏繞,提高纏繞制品的精度和自動化程度,因而受到了極大的重視。
4 發(fā)展趨勢與展望
高性能的FRTP 作為一種相對較新的復合材料,其研究和應用也正在不斷地發(fā)展和完善。其研究將主要集中在:
( 1) 進一步研究開發(fā)新的低成本的浸漬制備技術和成型加工方法, 特別是大型和復雜構件成型方 法的開發(fā);
( 2) 開發(fā)新的增強材料和新的樹脂基體, 以提高復合材料及其制品的強度、剛度、耐熱性和韌性等;
( 3) 開發(fā)新的纖維表面處理技術,提高纖維和基體界面的結合強度;
( 4) 加快FRTP 制品再生利用的研究,減少環(huán)境污染等。
如果在這些方面取得新的進展,則這種復合材料將會獲得更為廣泛的應用,市場前景將更加廣闊。隨著社會的進步與發(fā)展,特別是隨著航空、航天工業(yè)對新材料要求的越來越高、需求越來越大,從資源及技術經濟角度來看, 高性能的FRTP 材料在性能、價格、生產效率、裝配、維修費用等方面的優(yōu)越性,使其在即將到來的復合材料時代中,將扮演舉足 輕重的角色。
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