1  前 言
      熱固性復合材料應用廣泛，如汽車、建筑等領域。在歐洲，每年大約生產(chǎn)一百萬噸復合材料，盡管有許多成功應用，但是使用期滿后的回收是難題。可回收性差，阻礙了發(fā)展，甚至阻礙了復合材料在某此領域的繼續(xù)應用。回收熱固性復合材料存在的如下問題，①熱固性聚合物交聯(lián)后，不能重塑；②常見的熱固性樹脂，如聚酯和環(huán)氧，不能降解到小分子。復合材料是不同材料的組合，這些材料有：聚合物、纖維增強體(玻璃纖維和碳纖維)、和多種價格的填料(廉價的礦物粉，和其它的功能材料，如阻燃劑)。幾乎沒有標準的配方，對許多應用來說，樹脂、增強材料和填料是根據(jù)具體的應用而調(diào)整的。
      復合材料經(jīng)常與其他材料組合而成，例如，為了減輕和降低成本而采用泡沫芯材，為了加固其他組件而插入金屬。
      除了這些具體問題，還存在與組件服務期滿，回收材料相關(guān)的其他問題，如：處理污染，收集、分辨、分類和分離廢料的困難。
2  回收技術(shù)
      已經(jīng)提出并開發(fā)了一系列回收熱固性復合材料的技術(shù)，本文要主闡述熱解工藝，即用加熱工藝破壞廢料，使其轉(zhuǎn)化成材料和能量。
2.1  熱工藝能量燃燒和材料應用
      熱固性聚合物像所有有機材料一樣有熱值，能作為能源燃燒。已經(jīng)有報道測量了聚酯、乙烯基酯、酚醛、脲醛樹脂和環(huán)氧樹脂的熱值。除了脲醛的熱值是15.700kJ/kg外，其它樹脂的熱值大約為30.000kJ/kg。通常使用的纖維和填料是不燃燒的，所以玻璃纖維增強復合材料的熱值僅取決于所含聚合物的比例。
       一些礦物填料在燃燒過程中分解、吸收熱量，阻燃填料就是利用這一特點。然而，盡管阻燃劑能有效降低著火點和火焰?zhèn)鞑ニ俣龋牵偽鼰崃肯鄬τ跇渲臒嶂凳切〉摹＠纾簹溲趸X和聚合物的含量相同，熱值將被降低3.3%，類似的，碳酸鈣等其它礦物填料的分解溫度在700~900℃之間，吸熱量為1800kJ/kg。在復合材料中含有相同重量的碳酸鈣和聚合物時，熱值將被降低6%。燃燒試驗表明，復合材料能成功被燃燒，作為能量的再利用。如果掩埋被禁止，將碎片復合材料以10%的比例混合到城市固體廢棄物中是一種實際可行的辦法。
      為了恢復不燃礦物的一些價值，對廣泛使用的玻璃纖維增強和礦物填料的復合材料來說，在水泥窯中燃燒碎片復合材料是一條有效途徑，所含礦物能被參到水泥中。已經(jīng)研究了這些礦物對水泥生產(chǎn)工藝的影響，發(fā)現(xiàn)唯一的問題是：在用E玻璃纖維增強的復合材料中出現(xiàn)了硼。水泥中含有太多的硼，盡管不影響極限強度，但是將增加水泥的硬化時間。研究結(jié)果表明，如果水泥制品中復合材料的使用不導致水泥中二氧化硼的含量超過0.2%，那么對水泥性能不會產(chǎn)生明顯影響。這意味著放入水泥窯中的聚合物復合材料不超過燃料的10%是合適的。
      另外，如果碎片復合材料與煤在沸騰燃燒室內(nèi)混合燃燒，復合材料中的碳酸鈣填料將吸收煤燃燒釋放出的硫的氧化物，減少硫的排入量。在工業(yè)上進行了一個試驗，將730kg的SMC和BMC與煤在沸騰燃燒室內(nèi)燃燒4d，發(fā)現(xiàn)復合材料中的碳酸鈣填料所起的作用類似于石灰石粉，石灰石粉在工業(yè)上用來轉(zhuǎn)移燃燒室燃氣中硫的氧化物。
2.2  采用流化層熱工藝再利用纖維
      在復合材料中，纖維增強材料有巨大的可回收價值。在過去的10多年里，Notingham大學研究的主題是開發(fā)流化床工藝從玻璃纖維和碳纖維增強的復合材料碎片中回收高級的玻璃纖維和碳纖維。碎片復合材料尺寸減小到25mm，裝入流化床。流化床是由粒子尺寸為0.85mm的二氧化硅砂子構(gòu)成的。砂子隨熱氣流動，在450~550℃溫度范圍內(nèi)典型流速是0.4~1.0m/s。在流化床里，聚合物從復合材料中揮發(fā)出去，纖維和填料被流化床帶走，以粒子形式懸浮在氣流中。然后將纖維和填料從氣流中分離出來，通過高溫的第二燃燒室，聚合物完全被氧化。其次，可以從熱燃燒產(chǎn)品中回收熱能。
      這種工藝已經(jīng)開發(fā)用來回收玻璃纖維和碳纖維。纖維產(chǎn)品是一種由6mm到十幾mm長纖維絲組成的蓬松形式。纖維是干凈的、很少有表面污染。玻璃纖維增強的聚合物復合材料在450℃下處理，在這個溫度下聚合物揮發(fā)，纖維進入氣流中。環(huán)氧樹脂需要更高的溫度，達到550℃，聚合物迅速揮發(fā)。
      在450℃下處理后，玻璃纖維的拉伸強度下降了50%，但剛度保持不變。溫度更高明，機械強度下降更多，在650℃下，強度下降90%。這些強度的降低與報道的熱處理纖維相匹配，可以解釋為在流化床工藝中高溫的影響。值得注意的是，在流化床熱處理時，任何玻璃纖維表面處理劑像聚合物樹脂一樣被帶走。然而，在實驗室試驗中，研究在成型復合物中重用纖維，用硅烷對回收的纖維進行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)機械性能沒有任何提高。回收玻璃纖維的拉伸強度低限制其應用，而不是纖維表面粘接性能限制其應用。
       碳纖維在550℃處理后，強度最多降低20%，剛度保持不變。盡管在空氣中處理，但碳纖維幾乎沒有被氧化。對回收的碳纖維表面進行分析也表明，僅有少量的表面氧含量減少，也說明在纖維重新用于成型復合材料時，纖維與樹脂有很好的粘接性能。
      流化床工藝的一個特殊優(yōu)勢是它能處理混合材料和含雜質(zhì)的材料。這個工藝能夠處理多種聚合物復合材料的混合物，也能處理表面噴漆材料或三文治結(jié)構(gòu)復合材料帶芯材的材料。帶金屬件的復合材料也可直接裝入流化床，再次分類砂子時將其分離出來。回收的纖維主要用于團狀模塑料或無織物產(chǎn)品中。
2.3  熱解工藝
2.3.1  玻璃纖維復合材料
      在熱解工藝中，可燃材料在無氧條件下被加熱。在此條件下，破壞了低分子有機物質(zhì)(液體和氣體)和固體碳產(chǎn)品。熱解提供了一種從碎片復合材料的聚合物中回收材料的方法，為進一步的化學工藝提供原料。熱解工芤流程簡圖如圖1所示，放出的氣體用作給工藝加熱的燃氣。