作為一種歷史悠久的聚合物，環(huán)氧樹脂在各種包封材料、涂料、土木、建筑、膠黏劑、電子、航空等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，但環(huán)氧樹脂的易燃性、離火后持續(xù)燃燒且冒出大量的黑煙等使它在很多領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用受到了極大的限制。鹵系阻燃劑雖能有效的阻止燃燒，但卻會產(chǎn)生大量的腐蝕性有毒氣體，如鹵化氫、雙苯二口惡 英及雙苯呋喃等，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的二次污染，因此，無鹵阻燃環(huán)氧樹脂是研究的重要趨勢。綜觀現(xiàn)狀，國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂無鹵阻燃改性的研究主要集中在磷、氮、硅阻燃體系上，其核心包括兩個方面：一是研究開發(fā)適用于環(huán)氧樹脂的新型磷、氮、硅阻燃劑；二是研究開發(fā)含磷、氮、硅的本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂。
       與火焰相比，濃煙的潛在威脅更大，阻燃材料在獲得阻燃性能的同時不應(yīng)以過大的煙密度為代價，這已成為人們的共識，現(xiàn)代“阻燃”的概念已經(jīng)涵蓋了抑煙功能。無鹵、低煙、低毒阻燃改性仍是當(dāng)今世界環(huán)氧樹脂研究的熱點(diǎn)課題。
       本文首先以磷酸、三聚氰胺、尿素為原料制備了低吸濕性的阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲，接著將其應(yīng)用于 TDE-85#環(huán)氧樹脂中。

       1 實驗部分

       1.1 原材料

       TDE-85#環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，天津東麗化工廠；順丁烯二酸酐，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；磷酸，工業(yè)級，四川什坊化工有限公司；尿素，工業(yè)級，山東嶧山化工集團(tuán)和順尿素廠；三聚氰胺，工業(yè)級，北京化工廠。

       1.2 工藝

       1.2.1 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的制備工藝

       將物質(zhì)的量比為 10∶3 的磷酸和三聚氰胺加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌，加熱升溫至 150 ℃，得無色透明的液體。此時，再加入與磷酸物質(zhì)的量比為 5∶4 的尿素，則體系溫度迅速降至 120 ℃，提高升溫速率，使體系溫度迅速升高，得白色固體，此即為阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲。自然冷卻至室溫，粉碎，過 200 目篩，備用。

       1.2.2 環(huán)氧樹脂的固化工藝

       將 100 份環(huán)氧樹脂與 30 份（質(zhì)量分）阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲混合，加熱至 80 ℃后加入 20 份順丁烯二酸酐，繼續(xù)加熱，直至順丁烯二酸酐完全熔融成為液體，均勻混合后倒入涂有脫模劑的模具內(nèi)。將模具置于 70 ℃的普通烘箱中，恒溫保持 3～4 h，取出冷卻至室溫，得阻燃抑煙環(huán)氧樹脂。

        1.3 性能測試及表征

      （1）吸濕率

        對阻燃劑吸濕率的測定目前尚無明確的標(biāo)準(zhǔn)，本文采用如下方法。實驗溫度為室溫，濕度為 95％，所用容器是內(nèi)徑 200 mm、盛有 400 mL KNO3飽和溶液的干燥器。干燥器的口部涂有凡士林，容器內(nèi)隔板高于液面約 80 mm，隔板上放置內(nèi)裝 10.000 0 g粉狀阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲（精確到 0.000 1 g）的加蓋稱量瓶，每種樣品稱取 3 個試樣。每隔 5 晝夜取出試樣稱量一次，按下式計算吸濕率

            

       式中 ai —— 不同吸濕時間后樣品和稱量瓶的總質(zhì)量(i=5、10、15、20、25 天)，g；

              b  ——  吸濕前樣品和稱量瓶的總質(zhì)量，g；

              Ci  ——  吸濕率，%;

              G  ——  吸濕前樣品的質(zhì)量，g。

     （2）氧指數(shù)（LOI）

       在 CH-2 型氧指數(shù)測定儀上按照 GB/T 2406—1993 測定樣品的 LOI 值。

     （3）膨脹炭層結(jié)構(gòu)分析

       采用 JSV-5900 LV 型掃描電子顯微鏡分析，取燃燒后的殘?zhí)?，在樣品真空鍍膜儀上鍍金 30 min，然后在 SEM 儀上用所需放大的倍數(shù)觀察、攝像，得殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)微觀圖。
     （4）熱重（TG）分析

       在 Perkin Elmer 熱分析儀上進(jìn)行測試。溫度范圍 50～750 ℃，升溫速率 10 ℃/min，氣流速度50 mL/min。

     （5）隔熱性能

       設(shè)計如下的方法測試材料的隔熱性能。測試樣品如圖 1 所示。測溫孔距離灼燒面 8 mm。將試樣上表面放到酒精噴燈上灼燒，觀察孔內(nèi)溫度隨時間的變化情況。

     （6）透光率

       用煙箱法測試樣品在燒蝕后的紅外光透過率、可見光透過率、激光透過率。

           

       2 結(jié)果與討論

       2.1 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕性能

        所制阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲具有如下的結(jié)構(gòu)通式：

        它是一集 P、N 于一體的單組分膨脹型阻燃劑。由于分子中仍保留有一定量的—NH2 基，可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，它是環(huán)氧樹脂的反應(yīng)型阻燃劑。

         由于對材料抑煙、減毒的要求日益嚴(yán)格，使當(dāng)今許多傳統(tǒng)的阻燃劑面臨困境，膨脹型阻燃劑由于其自身的優(yōu)勢成為目前阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之一，也被認(rèn)為是實現(xiàn)阻燃劑無鹵化很有希望的途徑之一。但膨脹型阻燃劑的吸潮問題一直困擾著人們，為此，首先研究了所制阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕性能。

        所制聚磷酰氰胺脲阻燃抑煙劑吸濕率的測試結(jié)果如圖 2 所示。

           

       由圖 2 可以看出，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕率與放置時間基本呈線性遞增的關(guān)系，但在第15 天后增加趨勢趨于平緩，第 30 天的吸濕率僅為0.15%，大大低于目前常用的膨脹型阻燃劑，并且不會對其在樹脂中的分散性能、阻燃性能和抑煙性能產(chǎn)生任何影響。

       2.2 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的阻燃性能

      為了研究阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲對順丁烯二酸酐固化的 TDE-85#環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響，測試了純環(huán)氧樹脂固化物、阻燃抑煙環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)和 UL-94 阻燃性，結(jié)果如表 1 所示。
     

      它是一集 P、N 于一體的單組分膨脹型阻燃劑。由于分子中仍保留有一定量的—NH2 基，可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，它是環(huán)氧樹脂的反應(yīng)型阻燃劑。

       由于對材料抑煙、減毒的要求日益嚴(yán)格，使當(dāng)今許多傳統(tǒng)的阻燃劑面臨困境，膨脹型阻燃劑由于其自身的優(yōu)勢成為目前阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之一，也被認(rèn)為是實現(xiàn)阻燃劑無鹵化很有希望的途徑之一。但膨脹型阻燃劑的吸潮問題一直困擾著人們，為此，首先研究了所制阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕性能。

        所制聚磷酰氰胺脲阻燃抑煙劑吸濕率的測試結(jié)果如圖 2 所示。

           

       由圖 2 可以看出，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的吸濕率與放置時間基本呈線性遞增的關(guān)系，但在第15 天后增加趨勢趨于平緩，第 30 天的吸濕率僅為0.15%，大大低于目前常用的膨脹型阻燃劑，并且不會對其在樹脂中的分散性能、阻燃性能和抑煙性能產(chǎn)生任何影響。

        2.2 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的阻燃性能

       為了研究阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲對順丁烯二酸酐固化的 TDE-85#環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響，測試了純環(huán)氧樹脂固化物、阻燃抑煙環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)和 UL-94 阻燃性，結(jié)果如表 1 所示。