由表 1 可知，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的加入使環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)由 21 提高至 53，提高幅度達 150%，這是一般的阻燃體系所不能達到的，也未曾見過報道。

       膨脹型阻燃劑的作用機理是使高聚物受強熱或燃燒時表面生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能夠防止熔滴產(chǎn)生，因此，多孔炭質(zhì)泡沫層生成的速度和質(zhì)量是決定膨脹型阻燃劑阻燃效果的關(guān)鍵。而要生成高質(zhì)量的炭質(zhì)泡沫層，阻燃劑必須與被阻燃高聚物相匹配（包括熱行為、受熱條件下形成的物種及其他）。TDE-85#環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)通式如下：

              

      它具有不含不飽和鍵、炭氧比高的特點，采用順丁烯二酸酐作固化劑，使炭氧比進一步提高。阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲中大量的 P—N 鍵中間體是比常規(guī)的磷化合物更佳的磷酸化試劑，它更有利于炭質(zhì)泡沫層的形成，特別是對于炭氧比高的聚合物。而作為協(xié)同阻燃氮源的三聚氰胺和尿素，在燃燒時還能促進這種 P—N 中間體的形成。因此，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲可使環(huán)氧樹脂酸酐固化物燃燒時生成高質(zhì)量的炭層，因而具有非常優(yōu)異的阻燃、抑煙效果。

       兩種試樣燒蝕后形成的炭層的電鏡照片見圖 3 和圖 4。
        

       圖 3 顯示，純環(huán)氧樹脂燒蝕后的炭層疏松多孔呈蜂窩狀，孔大且深，因而難以阻斷氧氣的進入和熱量的傳遞，致使燃燒時孔內(nèi)產(chǎn)生的 H·、CO 等裂解產(chǎn)物與氧氣反應(yīng)形成 H2-O2系統(tǒng)，通過鏈支化反應(yīng)使火焰迅速傳播，是造成持續(xù)燃燒、氧指數(shù)偏低的主要原因。由圖 4 可見，添加有阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的環(huán)氧樹脂生成的炭層發(fā)生了明顯的變化，由原來的蜂窩狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槠瑢訝罱Y(jié)構(gòu)，表明燃燒過程中酸源起到了很好的脫水炭化作用。生成的片層狀炭層緊緊地附著在材料表面，一方面阻斷了氧氣的深入和熱量向內(nèi)部的傳遞；另一方面阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲本身受熱分解生成的 P2、PO、PO2、HPO2 和 NO、NO2 等從片層狀炭層的縫隙中逸出，不但結(jié)合了氫自由基使鏈支化反應(yīng)終止，而且釋放出的惰性氣體還可以稀釋燃燒區(qū)的氧氣濃度，因此，具有非常優(yōu)異的阻燃抑煙性能。

       為了進一步研究加有阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的環(huán)氧樹脂燒蝕后生成的炭質(zhì)泡沫層的質(zhì)量，分別測定了純環(huán)氧樹脂、阻燃抑煙環(huán)氧樹脂的隔熱性能，所得曲線見圖 5。

             

       由圖 5 可以看出，純環(huán)氧樹脂酸酐固化物在酒精噴燈上灼燒不到 4 min，測孔內(nèi)的溫度已經(jīng)達到150 ℃，隨后整個樣品燃燒，無法繼續(xù)測試；阻燃抑煙環(huán)氧樹脂在灼燒4 min后，測孔內(nèi)的溫度為51 ℃；灼燒 20 min 后，測孔內(nèi)的溫度為 154 ℃，隔熱效果明顯。測試現(xiàn)象顯示，在酒精噴燈上灼燒時，純環(huán)氧樹脂酸酐固化物著火并冒出大量的黑煙，灼燒時間越長火勢越大，樣條厚度逐漸變薄；而阻燃抑煙環(huán)氧樹脂灼燒時，表面成炭發(fā)泡膨脹，生成的炭質(zhì)泡沫層可阻止氧氣的進入和熱量向內(nèi)部的傳遞。故 4 min 時，測孔內(nèi)的溫度僅有 51℃，灼燒 20 min后，材料表面形成的膨脹炭層高達 4 cm，且隨著灼燒時間的延長膨脹炭層越來越厚。由于生成的炭質(zhì)泡沫層具有非常優(yōu)異的隔熱、隔氧作用，所以后期測孔內(nèi)的溫度上升的越來越緩慢。
       對純環(huán)氧樹脂酸酐固化物和阻燃抑煙環(huán)氧樹脂酸酐固化物所做的燒蝕速率測試結(jié)果也證實了這一點。純環(huán)氧樹脂酸酐固化物的燒蝕速率為 0.86mm/s，而阻燃抑煙環(huán)氧樹脂酸酐固化物的燒蝕速率不到 0.08 mm/s。見表 2（測定燒蝕速率時將表面的炭層去處后再測試）。

               

          圖 6 和圖 7 是純環(huán)氧樹脂固化物、阻燃抑煙環(huán)氧樹脂固化物的 TG 和 DTG 曲線。

               

      由圖 6 和圖 7 可以看出，純環(huán)氧樹脂酸酐固化物的初始熱分解溫度為 346 ℃，阻燃抑煙環(huán)氧樹脂酸酐固化物的初始熱分解溫度為 289 ℃，比純環(huán)氧樹脂酸酐固化物提前了 56 ℃；純環(huán)氧樹脂酸酐固化物 500℃時的失重率為 86.12%，阻燃抑煙環(huán)氧樹脂酸酐固化物 500 ℃時的失重率為 52.50%，比純環(huán)氧樹脂酸酐固化物減少 33.62%。
 造成阻燃抑煙環(huán)氧樹脂初始熱分解溫度提前的原因在于阻燃抑煙劑先于環(huán)氧樹脂分解，符合常規(guī)的阻燃原則。阻燃抑煙環(huán)氧樹脂的分解溫度雖有一定的前移，但殘?zhí)渴Ｓ嗔繀s由純樹脂的 13.88%提高到 47.50%，表明阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的加入提高了 TDE-85#環(huán)氧樹脂的成炭能力。

       2.3 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的抑煙性能

       雖然阻燃和抑煙是對阻燃材料同等重要的要求，但兩者卻往往是矛盾的，經(jīng)阻燃處理的聚合物，其生煙量往往會增高，但本文合成的聚磷酰氰胺脲卻同時具備阻燃和抑煙的功效，使兩者達到了和諧統(tǒng)一。純環(huán)氧樹脂固化物、阻燃抑煙環(huán)氧樹脂固化物透光率的測試結(jié)果見表 3。

              

       由表 3 可知，阻燃抑煙環(huán)氧樹脂的發(fā)煙量大幅度降低，其紅外光透過率由純樹脂的 35.8%提高至 90%以上，可見光透過率由純樹脂的18.2%提高至89.3%，激光透過率由純樹脂的 0 提高至 80.2%，說明阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲加入后，將燃燒時本欲成為煙霧的裂解碎片和小分子物質(zhì)在酸源和氮源的作用下都滯留在了炭層中，47.50%的殘?zhí)渴Ｓ嗦室沧C實了這一點。因此，生成的高質(zhì)量的炭質(zhì)泡沫層不僅賦予材料優(yōu)異的阻燃性能，而且賦予材料優(yōu)異的抑煙性能。

4 結(jié) 論

     （1）制備的阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲具有極低的吸濕性，在室溫、相對濕度為 95％的環(huán)境中放置30 天，吸濕率僅為 0.15%。
     （2）加入 30%的阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲，可使環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)由 21 提高至 53，提高幅度 150%，并且達到 UL-94 V-0 級。

     （3）電鏡照片顯示，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的加入可使環(huán)氧樹脂燒蝕后的膨脹炭層由蜂窩狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槭瑢訝罱Y(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異的阻燃、抑煙性能。

     （4）隔熱性能測試結(jié)果表明，純環(huán)氧樹脂酸酐固化物在酒精噴燈上燒蝕不到 4 min，其測孔內(nèi)的溫度已經(jīng)達到 150 ℃，而且整個樣品燃燒，無法繼續(xù)測試；阻燃抑煙環(huán)氧樹脂在燒蝕 4 min 后，測孔內(nèi)的溫度僅為 51 ℃，燒蝕 20 min，測孔內(nèi)的溫度為 154 ℃。測試現(xiàn)象顯示，阻燃抑煙環(huán)氧樹脂灼燒20 min 后，形成的膨脹炭層高達 4 cm，且隨著灼燒時間的延長膨脹炭層越來越厚，測孔內(nèi)的溫度上升的也越來越緩慢。

     （5）燒蝕速率的測試結(jié)果表明，純環(huán)氧樹脂酸酐固化物的燒蝕速率為 0.86 mm/s，而阻燃抑煙環(huán)氧樹脂酸酐固化物的燒蝕速率不到 0.08 mm/s。

     （6）TG 和 DTG 的測試結(jié)果表明，阻燃抑煙環(huán)氧樹脂的初始熱分解溫度雖然比純環(huán)氧樹脂提前了 56℃，但 500 ℃時的失重率卻比純環(huán)氧樹脂減少33.62%。

     （7）阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的加入可大幅度降低環(huán)氧樹脂的發(fā)煙量，使其紅外光透過率由純樹脂的 35.8%提高至 90%以上，可見光透過率由純樹脂的 18.2%提高至 89.3%，激光透過率由純樹脂的 0提高至 80.2%。