不飽和聚酯樹脂(UPR)是一類十分重要熱固性樹脂，被廣泛用于交通運輸、電氣工程、航天航空、化學工業等眾多領域。由于通用型不飽和聚酯樹脂的碳、氫元素含量高，很容易燃燒，且燃燒時產生大量的有害濃煙，因此，在很多十分重要的場合，都需要阻燃型不飽和聚酯樹脂[2J。為了賦予不飽和聚酯樹脂阻燃性，通常采用2種方法：一種是在不飽和聚酯樹脂制品的成型過程中加入阻燃劑(添加型阻燃UPR)：另一種是用含阻燃元素的原料合成不飽和聚酯樹脂f反應型阻燃UPR)。后者由于阻燃單元直接進入了聚酯結構。其阻燃效果穩定。產品的物理性能也較前者有大幅度的改善。

       目前，國內外生產反應型阻燃UPR，大多數使用的是鹵系阻燃劑，它們存在嚴重的缺點。由于鹵素的引入降低了被阻燃機體材料的抗紫外線能力。燃燒時產生大量的煙和腐蝕性的有毒氣體，對環境和人身生命安全構成嚴重威脅。因而，使用無鹵阻燃劑尤其是磷系阻燃劑來取代含鹵阻燃劑，合成反應型阻燃UPR產品是該領域的研究熱點。磷系阻燃劑在不飽和聚酯樹脂中的應用顯示出了新的前景。

        本研究采用磷系共聚阻燃劑TY- l;R9991與1.2 -丙二醇、乙二醇、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯乙烯等為原料合成了不含鹵素的透明阻燃不飽和聚酯樹脂。就阻燃劑的加入量對樹脂的酸值、固化時間、氧指數等影響做了較系統的研究，得到了較為適宜的合成工藝條件和性能較好的含磷無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂產品。

1  實驗

1.1  實驗儀器及藥品

       實驗儀器：CF-3型氧指數測定儀：JHS-1型電子恒速攪拌器；電子天平：玻璃儀器若干。實驗藥品：1. 2-丙二醇（分析純）；乙二醇（分析純）；無水乙醇（分析純）；順丁烯二酸酐（分析純）；鄰苯二甲酸酐（分析純）；苯乙烯（分析純）；TY- FR9991磷系共聚阻燃劑f工業品）；甲基磷酸二甲酯（工業品）；過氧化甲乙酮f工業品）；辛酸鈷（工業品）。

1.2合成路線

    合成路線見圖1。

1.3實驗內容

1.3.1合成步驟

       向四口瓶中加入準確稱量的1. 2-丙二醇和阻燃劑。加熱反應，控制反應溫度和柱頭溫度。當接收器中出水量接近理論出水量時停止反應，待反應體系溫度降低后按一定順序向四口瓶中加入苯酐、順酐、二元醇等。控制反應溫度，反應過程中監測酸值，當酸值不再下降時，開始抽真空，脫去為反應的原料，將準確稱量的苯乙烯加入四口瓶中，控制溫度，攪拌一定時間后停止，得到阻燃不飽和聚酯樹脂產品。
                
                
                 



                                                                       圖1  合成路線         

1.3.2酸值測定方法

       按國家標準GB 2895- 87酸值測定方法，測定反應體系及產品的的酸值。

1.3.3不飽和聚酯樹脂固化實驗

       采用過氧化甲乙酮與辛酸鈷組成的固化劑體系。首先確稱量一定量實驗2.3.2制得的不飽和聚酯樹脂樣品，然后向樣品中加入1. 20-/0的促進劑并充分攪拌，再向其中加入2%的引發劑，攪拌均勻后加入模具中固化。記錄固化時間和溫度。

1.3.4氧指數測定

       氧指數是指在規定條件下，試樣在氧、氮混合氣流中，維持平衡燃燒所需的最低氧濃度。以氧所占的體積百分數表示。實驗按GB2406- 80氧指數法進行。

2結果與討論

2.1合成工藝路線的確定

       實驗1.3.1用磷系阻燃劑TY- FR9991。與過量的二元醇反應生成一種含有羥基的中間體，后再和剩余的二元醇一起同酸酐進行酯化反應。用苯乙烯作交聯稀釋劑，經反應得到了含有阻燃元素磷的反應型阻燃阻燃UPR。實驗中各原料的反應情況以及反應的終點，通過測定體系的酸值和生成水的量來確定。

2.2反應時間對酸值的影響

       酸值的測定實際上是測定反應物中游離酸和分子終端的羧基數量。隨大分子鏈的形成。終端羧基量減少。酸值下降。反應進行越完全，反應體系的酸值愈小。

       從圖2反應酸值與時間的對應關系中，可以看出反應初始時酸值較低（在50 mg/g以下，以KOH計1，這是考慮到為了讓含有- COOH的磷系阻燃劑盡可能的充分反應。一次性加入了整個樹脂配方中所需的醇組分。由于加入了大量的醇，因而，此階段反應體系的酸值較低。隨著反應的進行酸值緩慢下降，當出水量接近理論值時停止第一步反應。隨后再向體系中加入的酸酐，使反應體系的酸值急劇上升。此后的這一階段的反應前期酸值變化幅度較大，隨后變化趨于平緩，這是因為酸酐不斷的和醇反應生成酯而使之含量減少。當反應體系的酸值不再下降。說明酯化反應基本結束。抽真空可使反應體系中少量未反應的原料被脫出，保證產品質量。
                       
2.3阻燃劑對產品固化時間的影響

2.3固化條件的選擇

       以阻燃不飽和聚酯樹脂作為研究對象，適當溫度下選用不同的促進劑一引發劑體系。不同的濃度和配比進行了試驗。得到了以過氧化甲乙酮作為引發劑。辛酸鈷作為促進劑的促進劑一引發劑系統，對所合成的阻燃UPR具有較好的固化效果。促進劑和引發劑的用量分別是樹脂質量的1. 2%和2. 0%。

2.3.2  阻燃劑對產品固化時間的影響

       UPR的固化，是通過聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵與活性單體（苯乙烯）的雙鍵，進行加聚反應而得以實現的。該反應需要引發劑的引發才能啟動。引發劑因受熱而裂解或者依靠促進劑的作用分解產生自由基，利用自由基引發加聚反應，使得樹脂固化。因此引發劑產生自由基量的多少對固化時間的長短影響很大。
                    

       由表1可以看出，磷含量的增加延長了固化時間，這是因為，磷含量的增加，P- OH的量也會隨之增加。而P- OH會降低引發劑分解所產生的自由基濃度。從而影響到聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵與活性單體（苯乙烯）的雙鍵進行的加聚反應，使得固化速度減慢，固化時間增長。

2.4阻燃劑添加量與樹脂氧指數的關系

       阻燃UPR燃燒時，阻燃劑lY- FR9991同時在凝聚相及氣相發揮阻燃作用，但以凝聚相阻燃為主。在凝聚相時，阻燃劑在經受高溫或被點燃時生成的偏磷酸可行成穩定的多聚物。覆蓋于復合材料的表面，隔絕了氧和可燃物，從而起到了阻燃效果。而在氣相時阻燃劑可能熱解生成PO.游離基，可捕獲H．游離基及．OH游離基，起到抑制鏈式反應的作用。從而達到了阻燃效果。

       由表2可看出，隨著阻燃UPR磷含量的增加。氧指數隨之提高，但磷含量小于5%時氧指數很難達到28，然而，磷含量越高產品的固化時間就越長。所以綜合各種因素，兼顧產品的安全性能和理化性能可在合成配方中添加少量的添加型阻燃劑甲基磷酸二甲酯(DMMP)，這樣既能使產品的氧指數明顯的提高。又確保產品具有較好的物理性能。
             
2.5無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂的主要性能

      表3中的通用型不飽和聚酯樹脂是根據聚酯樹脂的典型配方（1. 2-丙二醇：順酐：苯酐：苯乙烯=2.2; 1   .0：1  0：2.0)合成的。在此基礎上向其中添加磷系阻燃劑DMMP制成添加型阻燃UPR。而反應型阻燃樹脂是按照實驗2.3.2的工藝步驟合成的產品。

       由表3可知，向通用型UPR中添加DMMP使磷含量達到3. 5%，固化后的產品不完全透明，產品樣條容易拉斷，其優點是固化時間較短。而合成的反應型阻燃UPR在相同磷含量(3.5%)的情況下，與前者相比，固化時間明顯加長，但是產品的氧指數有所提高并且產品呈現透明。硬度和韌性與通用型樹脂相近。
        

3結論

       以阻燃劑TY- FR9991與1，2丙二醇、苯酐、順酐、苯乙烯等為原料，合成了無鹵阻燃UPR，樹脂中的阻燃劑含量愈高阻燃效果越好；但阻燃劑的加入量對阻燃UPR產品的固化時間有很大的影響，阻燃劑的加入量越大固化時間越長。當磷含量為3. 5%時，樹脂的固化溫度≥32℃，時間：10 h。樹脂樣條的氧指數f /ol)為26.9。向該樹脂中加入適量的DMMP。使樹脂的磷含量達5%時，其Lo1> 28。