有機酯類廣泛應用于溶劑、增塑劑、樹脂、涂料、香精香料、化妝品、醫藥和表面活性劑等有機合成工業,目前工業上生產酯類的方法主要為羧酸與醇類的直接酯化。傳統生產工藝采用以濃硫酸為代表的無機酸為催化劑,但是該法存在設備腐蝕嚴重、副反應多、反應廢液難處理、生產成本高等缺點[1]。近年來,研究者們在尋找可代替上述無機酸的新型酯化催化劑方面做了大量工作,其中固體酸催化劑在提高反應過程的選擇性和原子經濟性、優化反應過程設計、簡化后處理過程以及非產品組分的回收利用上,都有傳統催化劑不能替代的優點。

       固體酸催化劑的種類很多,主要有固體超強酸、離子交換樹脂、分子篩、高分子載體———L酸、金屬氧化物及其復合物、無機酸鹽及其水合物、固載雜多酸及其鹽等。其中強酸型陽離子交換樹脂作為一種有機高分子磺酸,價廉易得,對設備不存在腐蝕,不會污染環境,易分離、回收和再生,可使生產連續化,提高經濟效益。上述特性使強酸型陽離子交換樹脂在酯化工藝中的應用日益廣泛[2-3]。

      1　強酸型陽離子交換樹脂

       強酸型陽離子交換樹脂的功能基團為磺酸基,在溶脹狀態下可解離出氫離子,具有無機酸的性能,可直接用于催化酯化反應。丁斌等[4]以陽離子交換樹脂NKC-9為催化劑,以草酸和異戊醇為原料,對草酸二異戊酯的合成工藝進行了研究。考察了反應溫度、原料配比、催化劑用量和反應時間等因素對酯化反應的影響,通過正交實驗得到了最佳酯化反應工藝條件。在異戊醇與草酸比為3. 5∶1、催化劑NKC-9用量占體系總質量2%和反應溫度不大于120℃進行減壓酯化反應,在反應時間為3. 5 h條件下,草酸的轉化率達到94. 9%,催化劑重復使用7次后,草酸的轉化率仍然可達到94. 0%。

      Toukoniitty B等[5]研究了在微波輻射條件,使用強酸型離子交換樹脂催化丙酸與乙醇的酯化反應。重點考察了醇酸比為0. 5~2的酯化反應效果。結果顯示該反應體系具有加熱快、生產清潔、經濟和選擇性高等優點。

       王樹青等[6]采用強酸性陽離子交換樹脂為催化劑,以乙酰乙酸乙酯和1, 2-丙二醇為原料合成蘋果酯-B。在104℃條件下,反應3 h,乙酰乙酸乙酯與1, 2-丙二醇物質的量比為1∶1. 45,帶水劑環己烷為15 mL(乙酰乙酸乙酯為0. 15 mol的情況下),強酸性陽離子交換樹脂的用量為總物料質量的5. 25%。蘋果酯-B的收率可達到96. 8%l ,產品中蘋果酯-B質量分數為99. 8%。

       Rohn和Hass公司設計的用樹脂做催化劑合成馬來酸二乙酯的Kvaerrner流程可以催化馬來酸酐與乙醇的雙酯化反應,該流程減少了廢物排出,解決了傳統方法造成的污染問題,故在工業上得到推廣使用,該反應產率可達到99. 8%,選擇性提高到99%[7]。

       烯烴與酸或其衍生物在強酸型陽離子交換樹脂催化劑下可以直接進行酯化反應,從而利用豐富價廉的烯烴資源有效的減低羧酸酯的生產成本,因此烯烴與羧酸的酯化反應更易引起研究人員的興趣。

        BasudebSaha S等[8]用Indianl30、Amberlystl5和Am-berlitel20催化氯乙酸同二聚環戊二烯的反應,在烯酸比為1∶3, l10℃下,用Indian130、Amberlyst15作催化劑在6 h就可使轉化率達到95%,而Amber-lite120效果較差。Gee Jeffery C等[9]用Amberlystl5催化C1~C5的羧酸和C3~C22的烯烴可合成二級酯。

       2　改性強酸型陽離子交換樹脂

       強酸性陽離子交換樹脂雖然能夠解離出H+,起到無機酸的作用成為酸催化劑,但是離子交換樹脂的耐熱性較差,使用溫度一般不能超過120℃,同時其酸強度遠低于H2SO4。上述缺陷極大限制和阻礙了離子交換樹脂催化劑的工業化應用。為提高離子交換樹脂的耐熱性及酸強度,克服離子交換樹脂在工業化應用上的不足,需對離子交換樹脂進行必要的改性。這方面的研究已引起該領域的重視。徐秉生等[10]通過苯乙烯與二乙烯苯聚合、共聚物純化、引入吸電子基團、碘化、活性基團穩定化過程,制備出耐溫強酸陽離子交換樹脂催化劑。并將上述催化劑用于以順酐和乙醇為原料馬來酸二乙酯的合成,結果表明在95℃左右、順酐與乙醇比為1∶4條件下,產品中馬來酸二乙酯含量不低于94%。霍穩周等[11]在共聚物樹脂中加入催化劑和吸電子基團試劑(氯)進行基團化反應,得到基團化共聚物樹脂,基團化共聚物樹脂中加入磺化劑(SO3或發煙硫酸)進行磺化反應,得到磺化樹脂;洗滌磺化樹脂,進行活性基團穩定化處理得到耐溫強酸性陽離子交換樹脂催化劑。并采用此催化劑,以乙酸和正丁醇為原料合成了乙酸丁酯,實驗結果表明,以耐溫強酸性陽離子交換樹脂為催化劑合成乙酸丁酯,在反應釜溫度120℃、分餾柱頂部溫度(91~92)℃、正丁醇與乙酸物質的量比為1. 02和進料量60 mL·h-1的條件下,乙酸的轉化率為95. 1%,達到了采用硫酸催化劑時的水平。耐溫強酸性陽離子交換樹脂催化劑的壽命在500 h以上,穩定性好,具有較好的工業化前景。

      朱敏亮等[12]采用幾種金屬離子和陽離子交換樹脂反應,制備了不同的改性樹脂催化劑,并考察了其催化活性。研究結果表明,分別以SnC14、A1C13和ZnC12為改性劑制得的催化劑活性均較未改性樹脂催化劑活性有較大的提高,其中以SnC14為改性劑的效果最好,醋酸轉化率由未改性的35%提高到70%左右。催化劑穩定性實驗表明,隨著反應次數的增加,醋酸轉化率逐漸提高并趨于穩定,說明改性催化劑穩定性良好。

       李妍等[13]制備了負載Al3+的離子交換樹脂催化劑,并對制備條件進行討論,得到了較好的制備工藝為A1Cl3與樹脂的配比為8%,溶劑無水乙醇用量為80mL, 78. 3℃回流反應8 h, 100 g樹脂最終鋁含量為1. 44 g,同時以丁烯二酸單糠醇酯和甲醇為原料,以負載樹脂為催化劑,在甲醇與單糠醇酯物質的量比為10時,回流反應6 h,結果表明,負載樹脂在使用量為10%時,糠醇甲酯的最終產率可達79%。

       蔣紅芝等用強酸性陽離子交換樹脂負栽Fe3+制備的催化劑用于合成乙酸芐酯,研究了在不分離產物的條件下,醇酸比,催化劑用量,反應溫度等因素對乙酸轉化率的影響.當催化劑用量為15%(以乙酸加入的質量計),酸醇物質的量比為1∶1,反應溫度為100℃,反應時間為2. 5 h,乙酸轉化率為69. 3%。經負載Fe3+的樹脂在選擇的反應條件下催化合成乙酸芐酯,其催化活性比原樹脂的催化活性提高了16. 66%。催化劑經8次重復使用,其催化性能未見明顯降低。

       張首才等[15]研究了陽離子交換樹脂吸附Fe3+的制備及其在合成乙酸丙酯反應中的催化作用,實驗表明,在正丙醇與乙酸物質的量比為1∶2,反應時間(1. 5~2) h,樹脂用量5 g。該催化劑具有較高的催化能力,乙酸丙酯的產率可達76%以上。而樹脂重復利用率可達100%。

      3　其他類型強酸型離子交換樹脂

       除了常用的苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂或者其改性樹脂用于催化酯化反應外,也有不少其他類型的強酸型樹脂用于該類反應的研究,如全氟磺酸樹脂、有機/無機復合型樹脂、特殊材料樹脂等。全氟磺酸樹脂具有高熱穩定性(<280℃),化學惰性和超強酸性(Ho=-12)等優點,近年來在烷基化、酰化、異構化、酯化和醚化等重要的催化領域得到廣泛應用。陳勇等[16]以全氟磺酸樹脂膜為催化劑得到冰乙酸和異戊醇反應合成乙酸異戊酯適宜的反應條件。當n(酸)∶n(醇)=1. 2∶1,催化劑用量(質量分數)為反應物總量的2%,反應溫度為110℃,反應時間為    1. 5 h的條件下,酯收率可達98. 1%。該催化劑使用后無須任何處理可重復使用,是一種穩定性好的環境友好催化劑。

      雖然全氟磺酸樹脂是最強的樹脂固體酸,且具有較高的熱穩定性和化學惰性,但由于通常其呈致密無孔狀態,比表面積很低,使得酸性中心被大量埋沒而得不到有效利用,杜邦公司將全氟磺酸樹脂NR50分散組裝到高比表面載體SiO2中,大大增加了NR50酸性中心的暴露量,提高了其活性中心的利用率,因而其在合成化學、石油化工等反應體系中的應用正日益受到廣泛重視。羅士平等[17]將回收全氟磺酸離子交換膜制成全氟磺酸樹脂溶液,分別利用溶膠-凝膠法和浸漬法得到全氟磺酸樹脂/SiO2復合催化劑(NFH)系列和負載型全氟磺酸樹脂催化劑(FZG),采用FTIR、TG、BET和SEM測試技術對其進行表征,并對其進行了催化性能比較。

       實驗結果表明,溶膠一凝膠法得到的NFH催化性能優于浸漬法得到的FZG,當鄰苯二甲酸酐和異辛醇(2-乙基-己醇)物質的量比為1∶3、NHF催化劑質量分數為4. 4%、反應溫度為170℃和反應時間為4 h時,鄰苯二甲酸酐轉化率達97. 06%,鄰苯二甲酸二辛酯收率為93. 57%。

       聚萘并噁嗪樹脂不溶于強酸和強堿,并具有很高的耐熱性能,是制備樹脂酸催化劑的優良基體樹脂。趙麗平等[18]研究了球形聚萘并噁嗪樹脂酸催化劑的制備方法,考察了其對酯化反應的催化活性。萘并噁嗪預聚體在甲基硅油中反相懸浮固化得到球形聚萘并噁嗪樹脂,再經磺化反應制得聚萘并噁嗪樹脂酸,用掃描電子顯微鏡及其搭載的能譜儀(EDS)考察了催化劑的外貌特征和表面主要元素分布,并分析了催化劑的熱穩定性,通過催化冰醋酸與乙醇酯化反應評價了催化劑的活性。結果表明,球形聚萘并噁嗪樹脂在300℃以下不發生熱失重,45℃磺化得到的催化劑活性最高,樹脂負載磺酸基團為4. 29mmol·g-1。在反應時間2 h,催化劑用量為冰醋酸質量分數的3%和n(醇)∶n(酸)=2∶1時,冰醋酸的轉化率為77%。

       4　結　語

       酯化反應是有催化劑參與的重要有機化學反應,催化劑性能的優劣對生產操作的工藝條件、產品的產量和質量,以及產物后處理等具有極大的影響。而強酸型陽離子交換樹脂作為優異固體酸催化劑完全符合綠色化學的要求,展現出廣闊的應用前景。但是相對于分子篩等固體酸催化劑,離子交換樹脂的開發和應用還遠遠不夠,這主要同其自身的弱點有關系。如不耐高溫(Amberlystl5最高耐溫l50℃,其他樹脂100℃左右)、酸強度較低等,負載L酸正是從這個角度去彌補樹脂本身的不足,負載后的樹脂酸性更強,能在低溫時進行一些原本需要高溫條件的反應,因此樹脂的功能化負載是較有前景的發展方向。Nafion/SiO2這種復合催化劑在催化效果上的大幅提高為催化劑的發展提供了一條思路。隨著現代工業的發展,離子交換材料的不斷改進。作為一種高效、無毒和無污染的綠色催化劑,強酸型陽離子交換樹脂的應用將會更加廣泛。