環(huán)氧樹脂復(fù)合物按照使用領(lǐng)域的不同可以分為環(huán)氧塑封料(EMc)、pWBs基體材料、電子元件的粘接 材料(導(dǎo)電膠、導(dǎo)熱膠、貼片膠)等多種類型。近年來隨著先進(jìn)微電子技術(shù)的不斷發(fā)展以及全球范圍內(nèi)環(huán)境 保護(hù)呼聲的日益高漲，對于環(huán)境友好型環(huán)氧樹脂復(fù)合物的需求越來越高。傳統(tǒng)環(huán)氧復(fù)合物在諸多方面面臨 著巨大的挑戰(zhàn)(來自阻燃方面的挑戰(zhàn)，來自無鉛焊料的挑戰(zhàn)，和來自封裝工藝的挑戰(zhàn))。 無鹵本征阻燃環(huán)氧樹脂 含氮阻燃環(huán)氧樹脂 含有氮雜環(huán)如:海因、三嚓環(huán)的環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性能，其包括海因環(huán)氧樹脂和氰酸 月旨活醋玖性環(huán)氧樹脂。

1.1.1海因環(huán)氧樹脂

(1)海因環(huán)氧類化合物特征

海因類化合物是指含有各種取代基的五員氮 雜環(huán)化合物，通式為: Rl、RZ可為多種烷基、烯基、芳基:R3、R4為輕烷基、 Ureeh川。 氰烷基、胺烷基等。它們最早

這兩種方法仍是目前制備海因的重要途徑。雖然早在1857年Urech就制出了海因，但一直未能引 起人們的興趣，直到六十年代，隨著研究工作的逐漸深入，人們發(fā)現(xiàn)了許多海因化合物的優(yōu)良性能，海 因及其衍生物的廣泛用途才被人們所認(rèn)識。由于其結(jié)構(gòu)中存在多官能團(tuán)以及有較大的反應(yīng)活性，各種不 同取代的海因及其衍生物可用于各種不同的場合。例如5，5二甲基一1，3一雙(p一輕丙基)海因可在環(huán) 氧樹脂、聚氨醋、聚醚以及各種纖維中作熱穩(wěn)定劑、電絕緣劑，它甚至還具有抗癌作用，另外它在有機(jī) 硅、有機(jī)鋁中還能做交聯(lián)催化劑:又如5，5二甲基海因可在環(huán)氧樹脂中作交聯(lián)劑、固化劑等，而月對環(huán) 氧樹脂的性能有較大的改進(jìn).以5，5二甲基海因為基礎(chǔ)還可以制得海因環(huán)氧樹脂，它除了保持雙酚A環(huán) 氧樹脂所具有的綜合性能外，還具有不易燃燒和燃燒時低發(fā)煙性;未固化時在水中有很好的溶解度，對 許多被粘物有很好的浸潤能力。

國外科學(xué)工作者已對此進(jìn)行了大量的研究，有許多海因衍生物以投入工業(yè)生產(chǎn)，而國內(nèi)在這方面的 研究工作還很少。周寧琳〔3]合成了在1，3位取代的5，5二甲基海因衍生物，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 (2)1，3一雙(日一環(huán)氧丙基)5，5一二甲基海因的合成卜61 在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計并通氮的四頸瓶中加入5，5二甲基海因12.89(0.m。1)，環(huán)氧抓 丙烷209(0.Zmol)，三乙胺29(0.olmol)，再加入異丙醇loomL。加熱至回流狀態(tài)，保持3、4.5小時后， 用89(o.Zm。1)氫氧化鈉配制成5既堿溶液，在0.5、1小時內(nèi)加入，再反應(yīng)0.5小時，蒸餾除去全部反應(yīng) 生成的水，然后過濾，取濾液進(jìn)行減壓蒸餾，直至溶劑基本蒸干，再把樣品置于真空烘箱內(nèi)恒重(3小時， 80、100，C/740mmHg)。

(3)阻燃海因環(huán)氧固化組成物

海因環(huán)氧樹脂阻燃配方如表1。

 IR、H一NMR、元素分析、化學(xué)分析和X一衍射等手段表征了它們的結(jié)構(gòu)，證明了這兩個熔點不同 的化合物是化學(xué)組成相同、晶型結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體t8J。 將耐熱雜環(huán)如異氰脈酸酷環(huán)引入環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中當(dāng)可提高耐熱性。早在1983年金城德幸t’]等就利用 異氰酸酷基和環(huán)氧基反應(yīng)，生成含異氰脈酸醋和惡哇琳環(huán)的聚合物，其Tg高于300℃.孫以實等tsJ最近 對這類聚異氰脈酸酷一惡哇烷酮的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。國外利用它的對輕基苯醋衍生物， 合成出耐熱環(huán)氧樹脂

1.2磷系阻燃環(huán)氧樹脂

目前氛系及溟系等鹵化物阻燃劑的使用在環(huán) 保上所產(chǎn)生的問題日益嚴(yán)重，使其在應(yīng)用及發(fā)展上 受到了相當(dāng)大的限制。尤其是某些澳苯醚系阻燃 劑，在燃燒裂解時會產(chǎn)生戴奧辛(dioxin)、苯吠 喃(benzof盯an)及刺激性、腐蝕性的有毒氣體， 而且小分子阻燃劑常導(dǎo)致機(jī)械性能的降低及光分 解作用，同時其在材料中還易揮發(fā)，亦會降

 低材料物性與阻燃效果。因此非鹵素型阻燃劑便成為今后發(fā)展的方向。 近年來由于環(huán)保意識的增強，學(xué)術(shù)界及工業(yè)界對含磷阻燃環(huán)氧樹脂的研發(fā)不遺余力。發(fā)展方向大體 分成以下3個方向:a.利用有機(jī)磷化合物合成含磷基團(tuán)環(huán)氧樹脂:將含磷環(huán)樹脂與不同固化劑固化。b 含磷基團(tuán)環(huán)氧樹脂半固化物:以反應(yīng)性含磷基團(tuán)化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成環(huán)氧樹脂半固化物，再與不 同固化劑進(jìn)行固化，形成含磷阻燃環(huán)氧樹脂固化物。C含磷基團(tuán)直接合成環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑，如 DOPO系列含磷阻燃環(huán)氧樹脂及如DOPO系列含磷阻燃固化劑。d這些再與環(huán)氧樹脂復(fù)配固化。系列含磷阻 燃環(huán)氧樹脂如表2所示。.

所獲得的環(huán)氧樹脂可以與普通固化劑，即多胺在室沮’下亦可固化，和二元有機(jī)酸醉可加熱固化。順丁烯二 酸醉能很好地溶于樹脂形成粘度低，適用期長的混合物，可用于浸潰制造膠或復(fù)合物等。 在160℃下，順醉用量40%時，5小時足以達(dá)到完全固化，進(jìn)一步加熱，粘接性下降耐熱性和硬度增 大。180℃20小時和200℃10小時即可達(dá)到最高指標(biāo)，不加固化劑可使固化物中磷含量保持最高，保持其阻 燃性能。

最佳條件足180℃維持15一20小時，固化物維卡耐熱190一230℃鋼表面粘接力350一40Okg/clnZ，布柯 硬度25一3Okg/nunZ。其耐火性可以1000一1100℃馬福爐內(nèi)20秒后重量減少量來測定結(jié)果，繪成圖6，結(jié) 論為不加固化劑具有最大的耐火性，20秒內(nèi)它實際不燃燒與固化溫度無關(guān)，但最大耐火性其固化時間必 須超過20小時。

1.2.2DOPO基環(huán)氧樹脂

自20世紀(jì)70年代Saito[121等人首次成功合成9，10-二氫一9-氧雜一10-麟菲·，0-氧化物(OOpO，見結(jié)構(gòu) 式I)以來，有關(guān)OOPO衍生物的開發(fā)與應(yīng)用變得日 益活躍。

       目前研究熱點之一就是在環(huán)氧樹脂中引入新 型的OOPO衍生物替代浪化合物，達(dá)到無鹵阻燃的 目的。這方面研究開發(fā)主要集中在2個方向上:1 是以O(shè)OpO衍生物作為反應(yīng)型阻燃劑，引入環(huán)氧樹 脂基體結(jié)構(gòu)中，再經(jīng)固化得到含磷環(huán)氧樹脂;2是O一P·工一 以O(shè)OPO衍生物作為固化劑，將普通環(huán)氧樹脂固化形成含磷環(huán)氧樹脂“本文對近年來國內(nèi)外OOpO衍生物用 作環(huán)氧樹脂阻燃劑和固化劑的新型品種及所顯示的阻燃性、熱性能等作了評述。

(l)DOPO基環(huán)氧樹脂單體

在OOpO衍生物中引入環(huán)氧基，可制備本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂。OOpO的P-H鍵可以使環(huán)氧鍵打開，利用這 · 反應(yīng)可制各多種OOpO基環(huán)氧樹脂單體。 Dopo與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成oopo荃氯代醇，再經(jīng)關(guān)環(huán)制得oopo·G一y(圖1，!)[，3]。^一tst呂dt等 人l，母J研究TDOPO·Gty/DGEBA/DDS(4，4，·二氨基二苯楓)體系的阻燃性能，DOPO·Gly的添加對材料的機(jī) 械性能和熱機(jī)械性能沒有明顯影響，磷含量為2%時，uL一94測試達(dá)v-。級。c合diz等人tls]將其用于含螺 環(huán)原酸酷懸掛幕團(tuán)聚丙烯酸醋的阻燃共聚，OOpO結(jié)構(gòu)的引入提高了聚合物的Lol，證明提高了材料的阻 燃性。 。

OpO與OGEBA反應(yīng)可合成磷含量，·3%的環(huán)氧樹脂(圖，，Il)，隨著磷含量的提高，LOI隨之提高[16，，刀。 環(huán)氧樹脂11用005固化，磷含量由O增至1.6%時，Lol由22增至28，UL·94測試達(dá)V-O級;對于用酚醛樹脂(pN) 固化的環(huán)氧樹脂體系，磷含量由O增至2.23%時，LOI由21增至27，UL·94測試達(dá)V-O級。類似地，利用OOpO 與酚醛環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，可合成。OpO基鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(圖1，川)[l8，”]和OOpO基酚醛環(huán)氧樹脂(圖 1，一V)[20]。

環(huán)氧樹脂川分別用DDS，PN和DICY(雙氛胺)固化，當(dāng)磷含量為2%時，三者 · 均可達(dá)UL一94V-0 級，但幾略有不同，分別為228℃、，78℃和213℃。另外，所制備的。OpO基環(huán)氧樹脂易溶于丙酮等多種 有機(jī)溶劑，有利于在印制電路板行業(yè)的工業(yè)化應(yīng)用tla]。環(huán)氧樹脂Iv用。Ic丫固化，磷含量2.5%，Lol高達(dá)43.7， UL94測試達(dá)到V-1級。當(dāng)IV與一種含氮環(huán)氧樹脂復(fù)合使用時，磷含量為1.25%，氮含量為5.7%時，UL94測 試達(dá)到V-O級，可滿足工業(yè)化使用。這是因為氮元素的增加，使材料燃燒時促進(jìn)了表面膨脹炭層的產(chǎn)生， 從而提高了阻燃性。

Sch盯er等人121]利用。OpO氧化產(chǎn)物或OOpO甲醛加成物與酚醛環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成了新型阻燃酚醛環(huán) 氧樹脂(圖，，V，VI)。環(huán)氧樹脂V，VI分別用4，4’·二氨基二苯甲烷(OOM)固化，對于V環(huán)氧樹脂體系， 磷含量由O增至1.66%，Lol由26.5增至33.9;對于VI環(huán)氧樹脂體系，磷含量由0增至，.67%，Lol由 26.5增至39.2，二者在磷含量為0.81%時，UL·94測試即可達(dá)到V-O級，幾大于185℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻 燃性和熱穩(wěn)定性。

 wang等人【2刀利用。。po-BQ與其它環(huán)氧樹脂的反應(yīng)合成了雙酚A型(圖3，。G-0)和含蔡環(huán)結(jié)構(gòu)的 環(huán)氧樹脂(圖3，NZ一0，N4·0)。三者分別用DDS固化，DG一0/DDS體系，磷含量為2.4%，LOI為32:NZ·olDDS 體系，磷含量為2.6%，Lol為33:N4-olOOS體系，磷含量為，.端，Lol為35;三者UL·94測試都達(dá)到 V-O級。而使用相應(yīng)的澳系阻燃劑澳含量13.4-22.7%時，才能達(dá)到相同阻燃效果。

 1.3含硅阻燃環(huán)氧樹脂

含硅環(huán)氧樹脂以其耐熱性優(yōu)良而著稱，其另一個引人之處在于聚合物具有優(yōu)良的阻燃特性。當(dāng)燃燒時; 含硅基團(tuán)的低表面能使其遷移到環(huán)氧樹脂的表面，形成耐熱保護(hù)層，從而避免聚合物發(fā)生進(jìn)一步的熱降解。 因此硅被認(rèn)為是“環(huán)境友好型”阻燃劑。

這一體系可分為2種:一種是物理共混型，或稱添加型阻燃劑，即通過物理方法將硅元素引入聚合物中， 阻燃劑與環(huán)氧樹脂之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅是一種物理的混合與分散過程，混合之后再進(jìn)行固化。這種方 法比較經(jīng)濟(jì)、方便，但其改性效果較差，與樹脂的相混性較差，而且會使環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能有一定的降 低。另一種是通過化學(xué)的方法將硅接入環(huán)氧樹脂中，即反應(yīng)型阻燃劑。這種方法能達(dá)到較好的阻燃效果， 并可保持樹脂原有的力學(xué)性質(zhì)。

1.3.1添加型含硅阻燃環(huán)氧樹脂

蘇倩倩等129]用(聚甲基三乙氧基硅烷)與雙酚環(huán)氧樹脂E-科以不同質(zhì)量比混合，研究表明，其力學(xué)性能 和耐熱性都有所改善。但分析顯示，與E-科分離明顯，即相容性較差。 wang等[30〕用三甲氧基苯基硅烷通過兩種方法合成了新型含硅環(huán)氧樹脂三縮水甘油基苯基硅烷(二 氯二甲基硅烷改性樹脂)，其結(jié)構(gòu)式如圖6所示。

 日ssue。日t33]以下。ps與ooM固化，固化后其極限氧指數(shù)值為35，而雙酚^環(huán)氧樹脂EpoNaZs與ooM 固化后的值僅為24，說明硅引入環(huán)氧樹脂體系對其阻燃性有較大改善。

Mercado等[34]用二苯基硅二醇o(jì)pso與雙酚^環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成ooE隊印552·1、印513·z，合成T 環(huán)氧單體三縮水甘油基苯基硅烷TGPS二縮水甘油基二苯基硅烷TGOPS、1，4對(縮水甘油即二甲基硅烷) 基苯BGOMSB等，結(jié)構(gòu)式如圖8所示。將OG〔BA與上述環(huán)氧樹脂用二氨基二苯甲烷(OOM)固化，得到硅質(zhì) 量分?jǐn)?shù)遞增的固化物。研究發(fā)現(xiàn)，引入硅后固化物的阻燃性能有顯著的提高，無論在氮氣還是在空氣中，最 高失重溫度及殘?zhí)柯识加忻黠@的提高;極限氧指數(shù)值LOI隨著硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，其中BGOMSB的 LOI的值可達(dá)33.5。

　　把硅元素引入環(huán)氧樹脂體系中，硅·磷、硅·氮等協(xié)同阻燃效應(yīng)能使固化物得到優(yōu)異的阻燃性能.但是， 含硅有機(jī)化合物的制備需要復(fù)雜的有機(jī)合成途徑，生產(chǎn)成本較高，這就提高了阻燃環(huán)氧樹脂體系的價格.因 此，如何降低產(chǎn)品的價格就成為發(fā)展含硅阻燃環(huán)氧樹脂體系所必須解決的問題。此外，提高含硅化合物與樹 脂間的相容性、研究含硅阻燃體系的阻燃作用機(jī)理、使硅的引入對固化物的物理機(jī)械性能有所改善、解 決在不降低玻璃化溫度的前提下最大限度地提高阻燃性能以及硅與其他元素的協(xié)同阻燃效應(yīng)問題，還有 待作進(jìn)·步深入的研究。

 含硅環(huán)氧樹脂以其耐熱性優(yōu)良而著稱，其另一個引人之處在于聚合物具有優(yōu)良的阻燃特性。當(dāng)燃燒時， 含硅基團(tuán)的低表面能使其遷移到環(huán)氧樹脂的表面，形成耐熱保護(hù)層，從而避免聚合物發(fā)生進(jìn)一步的熱降解。 因此硅被認(rèn)為是“環(huán)境友好型”阻燃劑。wu等人系統(tǒng)考察了含硅環(huán)氧樹脂復(fù)合物的阻燃特性135〕。他們以 雙酚A(BE188)環(huán)氧樹脂或鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂(CNEZOO)分別與二苯基硅二醇(OPSD)或三苯基硅醇 (TPSo)反應(yīng)制備了新型含硅環(huán)氧樹脂。

通過控制環(huán)氧樹脂與含硅組分物質(zhì)的量比，可以制備具有不同硅含量的含硅環(huán)氧樹脂。通過系統(tǒng)研究 固化后的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性與阻燃性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，引入硅基團(tuán)后，環(huán)氧樹脂復(fù)合物的熱性能與阻燃性能均有 所提高。當(dāng)以含磷或含氮固化劑進(jìn)行固化后，環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)(Lol)會進(jìn)一步提高。例如，采用雙酚 A環(huán)氧樹脂B〔188與含硅二醇OpSO按2:，物質(zhì)的量比進(jìn)行反應(yīng)制備了BE·5120含硅環(huán)氧樹脂.當(dāng)以雙 氰胺固化時，環(huán)氧樹脂固化物的LOI值為23;當(dāng)以含磷固化劑BAPpPO[雙(氨基苯基)苯氧麟〕進(jìn)行固化后， 固化物的環(huán)氧樹脂的Lol值增加到了29.5。這種阻燃特性的提高主要歸于SllP的協(xié)同作用。這種新型含 硅環(huán)氧樹脂有望在微電子封裝中得到應(yīng)用。

wang等人合成了新型含硅反應(yīng)性環(huán)氧單體三縮水甘油基苯基硅烷TGPS，他們系統(tǒng)考察了由不同比例 的丁GpS、雙酚A型環(huán)氧樹脂EpON828以及固化劑二氨基二苯甲烷(OOM)組成的共混體系結(jié)構(gòu)與阻燃性 的關(guān)系136]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，與其它含硅化合物不同，TGPs可按任何比例與印0N828混合，并表現(xiàn)出良好的相 容性。共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著下GPS比例的增加而下降。

通過TGA測試表 明，下GpS/EPON828/OOM體系的熱分解是分階段進(jìn)行的。無論在空氣中還是在氮氣中，第一階段的熱分解 溫度與失重最快時的溫度均隨著TGPS比例的減少而增大，但在第二階段，失重最快時的溫度隨著TGPS比 例的增加而增大。這主要是由于第二階段發(fā)生了成炭反應(yīng)，C)Si殘余物的形成起到了熱絕緣作用，從而增 強了含硅環(huán)氧體系的阻燃性。例如800℃時，TGpslOOM環(huán)氧體系在氮氣中的成炭率為40%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 EPON828/DDM的22%;在空氣中的成炭率為12%，而此時EPON828/DDM的成炭率為0。表明TGPS是一種 性能優(yōu)良的反應(yīng)型阻燃劑。

2無鹵本征阻燃環(huán)氧樹脂固化劑

2.1氮系阻燃環(huán)氧固化劑

研究表明，氮系阻燃劑具有以下優(yōu)點:

a.氮系阻燃劑毒性較小。通過生物實驗表明，如果對聚丙烯進(jìn)行阻燃處理使其阻燃性能達(dá)到UL一94 v一0級，使用鹵系阻燃劑的毒性指數(shù)是氮系阻燃劑的5倍，且用氮系阻燃劑處理的材料在燃燒時發(fā)煙量 很低，僅次于金屬類無機(jī)阻燃劑。

b.氮系阻燃劑的阻燃效率高。通過對鹵化物、金屬氧化物、磷酸類阻燃劑、無機(jī)水合物、輕基化合 物、硼化物、硅酸鹽、碳酸酷和含氮化合物的點燃時間和放熱高峰速率的測試表明，氮系阻燃劑的效率 是最高的。

c.氮系阻燃劑腐蝕性很小。如前所述，鹵化物燃燒時會釋放出Hx氣體，其腐蝕性很強，但含氮化 合物在燃燒時產(chǎn)生的氣體其腐蝕性很小，不會對電氣產(chǎn)品產(chǎn)生大的腐蝕作用，有實驗表明，用氮系阻燃 劑處理的電導(dǎo)線或電氣件在著火后仍能繼續(xù)使用。

d.氮系阻燃劑與材料中的光穩(wěn)定劑無沖突。由于鹵化物容易生成自由基因而能和某些材料中的光穩(wěn) 定劑反應(yīng)，消耗光穩(wěn)定劑，而氮系化合物則不存在這個問題。

e.氮系阻燃劑的熱分解溫度較高。所以在材料加工或受熱時不會造成阻燃劑的分解，研究表明，如 果將氮系阻燃劑用于對熱塑性材料的阻燃處理，在材料加工時即使多次通過螺桿擠出機(jī)，材料仍能保持 其機(jī)械性能和阻燃性。

f.氮系阻燃劑是一種環(huán)境友好型材料。由于采用含氮化合物作阻燃處理不會向高分子材料中引入新 的化學(xué)元素，而且研究還表明，氮系阻燃劑在最終作為垃圾棄置時一般不會造成環(huán)境污染，尤其在和磷 系阻燃劑共同使用時，其分解產(chǎn)物和普通的化肥磷酸二氫錢、磷酸氫二錢的分解產(chǎn)物基本相同，所以， 氮系阻燃劑甚至被認(rèn)為是一種比效化肥。

近年來氮系阻燃劑將成為阻燃劑新的主導(dǎo)產(chǎn)品，環(huán)氧樹脂的阻燃處理也必將越來越多地采用含氮阻 燃劑。 用于環(huán)氧樹脂固化的含氮阻燃固化劑主要包括2，4，6一三〔N--(氮雜環(huán)庚烷一2一酮基)]一1一3一5三嚓化合物;含 三嗦環(huán)的酚醛椰旨和氰酸酷椰旨，本節(jié)重點介紹前兩者后者將在氛酸醋樹脂一節(jié)中介紹