0·引言
    環(huán)氧樹脂工藝適應(yīng)性強(qiáng)，固化收縮率小，黏附力強(qiáng)，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，其纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、可設(shè)計(jì)、耐腐蝕、降低噪音污染、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，在航天航空領(lǐng)域取代金屬材料制造承力構(gòu)件及次承力構(gòu)件，如機(jī)身、機(jī)翼等，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)減重及多功能化[1-4]。而環(huán)氧樹脂屬于易燃聚合物，在燃燒過程中不僅產(chǎn)生熱量，同時(shí)也生成大量燃燒不完全的黑煙和有毒的腐蝕性氣體，嚴(yán)重危害人們的生命財(cái)產(chǎn)安全。
    目前，主要通過添加阻燃劑來提高聚合物材料的阻燃性能[5-7]。使用較多的是鹵系阻燃劑，其中溴系阻燃劑阻燃效率高、適用面寬、水解穩(wěn)定，能滿足材料加工工藝及阻燃產(chǎn)品的使用要求，但其燃燒時(shí)發(fā)煙量大，產(chǎn)生腐蝕性和有毒氣體，因此，受到越來越多的限制。不過，溴系阻燃劑生產(chǎn)商會(huì)(BFRIP)等完成的研究顯示，溴系阻燃劑能顯著減少阻燃高聚物燃燒時(shí)有毒氣體的排放[8-9]。特別是聚合型溴系阻燃劑，屬于結(jié)構(gòu)型(反應(yīng)性)添加劑，在材料制備過程中以化學(xué)鍵與基體環(huán)氧樹脂相結(jié)合，在生命周期中不發(fā)生遷移。四溴雙酚A(TBA)是用量最大的反應(yīng)型阻燃劑，經(jīng)證實(shí)沒有健康危害[10]。大量的測試結(jié)果也表明，從生產(chǎn)到最終焚燒，此類阻燃劑不會(huì)產(chǎn)生多溴二苯并二惡英／呋喃，無毒。
    聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙是火災(zāi)中致死的首要危險(xiǎn)因素之一，抑煙已成為對(duì)阻燃材料的重要要求之一[12-13]。國內(nèi)外對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃改性方面的研究已有大量報(bào)道，通過添加結(jié)構(gòu)型(反應(yīng)性)阻燃劑或填料型(非反應(yīng)性)阻燃劑能夠賦予環(huán)氧樹脂優(yōu)異的阻燃性能[14-17]，而針對(duì)纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的抑煙性研究卻鮮見報(bào)道。本文采用經(jīng)TBA阻燃改性的環(huán)氧樹脂為基體、無堿玻璃布為增強(qiáng)體的預(yù)浸料1，制備層壓板復(fù)合材料，研究環(huán)氧復(fù)合材料煙密度的影響因素。
    1·實(shí)驗(yàn)
    1．1原料
    KHFR—A環(huán)氧樹脂：中國科學(xué)院化學(xué)所研制。
    EW250F—12玻璃布：中材科技股份有限公司生產(chǎn)，1581規(guī)格8枚緞紋無堿玻璃布。環(huán)氧／玻纖復(fù)合材料：按BMS8—79制備環(huán)氧／玻纖層合板，鋪層數(shù)為3層。
    1．2測試
    復(fù)合材料煙密度測試按HB／Z227-1995要求對(duì)復(fù)合材料層壓板進(jìn)行煙密度測試(中國民航局測試中心)，試樣尺寸為76mm×76mn×25mm(最大厚度)。
    2·結(jié)果與討論
    2．1樹脂含量的影響
    樹脂基體在燃燒過程中形成不飽和碳?xì)浞肿樱鼈冏鳛橹虚g體形成不飽和分子碎片或環(huán)化形成多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致炭黑形成，這些炭黑以及其他懸浮固體粒子、液體粒子和氣體物質(zhì)一起，卷吸、混合大量空氣后形成煙。因此，復(fù)合材料的樹脂含量會(huì)對(duì)其煙密度有明顯影響。使用相同環(huán)氧／玻纖預(yù)浸料，采用不同工藝制備了樹脂含量不同的層壓板試樣，進(jìn)行煙密度測試，結(jié)果見圖1。
  
    可以看到，復(fù)合材料的煙密度隨樹脂含量的增加而急劇升高。當(dāng)樹脂含量從26．5wt％增加到30．5wt％時(shí)，煙密度數(shù)值上升了22％；當(dāng)樹脂含量增加到34．0wt％時(shí)，煙密度數(shù)值上升至82％。
    2．2阻燃劑用量的影響
    環(huán)氧樹脂屬于易燃熱固型聚合物。采用鹵系阻燃劑是制備阻燃環(huán)氧樹脂的主要方法之一，溴系阻燃劑是常用的含鹵阻燃劑[12]。選用TBA為阻燃劑，并加入Sb2O3作為協(xié)效劑。對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，一般Br含量為8％一15％，即可達(dá)到阻燃要求，如結(jié)合使用Sb2O3則Br含量可適當(dāng)降低[18]。以KHFR—A中各物質(zhì)的含量為基準(zhǔn)[19]，我們研究了溴系阻燃劑TBA和Sb2O3的含量對(duì)復(fù)合材料煙密度的影響，如圖2、圖3所示(化合物的相對(duì)含量為1表示其絕對(duì)含量與KHFR—A相同，下同)。由圖2可知，當(dāng)樹脂基體中TBA的用量不變，而減少Sb2O3的用量時(shí)，復(fù)合材料煙密度數(shù)值明顯增加。圖3所示，當(dāng)樹脂基體中Sb2O3含量不變時(shí)，復(fù)合材料煙密度數(shù)值隨TBA的含量增加而略有上升。

    Sb—Br協(xié)同阻燃機(jī)理是，在高溫下Sb2O3能與溴系阻燃劑分解生成的HBr反應(yīng)，生成SbBr3或SbxOyBrz，而SbxOyBrz又可在很寬溫度范圍內(nèi)繼續(xù)分解為SbBr3，反應(yīng)式如下：

    SbBr3在燃燒區(qū)內(nèi)可與氣相中的自由基反應(yīng)，改變氣相中的反應(yīng)方式，減少反應(yīng)放熱量而使火焰淬滅；密度大的SbBr3蒸氣能較長時(shí)間停留在燃燒區(qū)，具有稀釋和覆蓋作用；SbxOyBrz的分解為吸熱反應(yīng)，可有效地降低阻燃材料的溫度和分解速率；液態(tài)及固態(tài)銻溴化合物微粒的表面效應(yīng)可降低火焰能量[20]。
    當(dāng)環(huán)氧樹脂中只添加TBA時(shí)，該樹脂的LOI為31．3，已滿足高難燃聚合物材料對(duì)LOI的要求(LOI>27)，但該復(fù)合材料的煙密度較高。其阻燃機(jī)理為溴化物受熱分解產(chǎn)生Br·，活潑Br·通過反應(yīng)生成HBr，HBr通過消耗HO·抑制燃燒連鎖反應(yīng)，同時(shí)燃燒物表面的HBr氣體具有排氧作用，使燃燒區(qū)內(nèi)樹脂熱解產(chǎn)物燃燒不完全，形成碳或炭黑。也就是說，氣相阻燃能抑制氧化而促進(jìn)生煙。添加Sb2O3后，復(fù)合材料的煙密度明顯降低，這是由于Sb—Br協(xié)同作用改變了HBr氣相阻燃方式，增加了阻燃效率，從而起到抑煙作用。然而，TBA用量的增加會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料煙密度增加(圖3)，表明TBA與Sb2O3的比例對(duì)復(fù)合材料煙密度有影響。圖2中，相對(duì)Br含量為1．0時(shí)，樹脂基體的Sb／Br原子比為1／3，此時(shí)復(fù)合材料的煙密度數(shù)值最小；當(dāng)Sb／Br原子比降至1／6(即相對(duì)Br含量為0．5)，復(fù)合材料的煙密度數(shù)值增大。根據(jù)sb一阻燃機(jī)理，當(dāng)Sb／Br為1／3時(shí)，起主要作用的SbBr的理論生成量最大，能夠充分發(fā)揮Sb—Br協(xié)同效應(yīng)，上述結(jié)果驗(yàn)證了這一點(diǎn)。
    當(dāng)Sb／Br為1／3時(shí)，阻燃劑總用量對(duì)復(fù)合材料煙密度的影響見圖4。復(fù)合材料煙密度數(shù)值隨阻燃劑含量的減少而升高，表明該樹脂基體的阻燃劑需達(dá)到一定量時(shí)，才能有效抑制復(fù)合材料的生煙量。
     
    2．3固化劑用量的影響
    聚合物燃燒時(shí)的生煙過程是聚合物首先發(fā)生熱解，形成不飽和碳?xì)浞肿樱@些不飽和碳?xì)浞肿咏?jīng)聚合、脫氫，形成碳或炭黑而產(chǎn)生煙。熱固型環(huán)氧樹脂是通過添加固化劑經(jīng)加熱固化形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)樹脂的環(huán)氧值不變時(shí)，固化劑的用量與樹脂固化程度相關(guān)，固化劑用量過多或過少，都會(huì)導(dǎo)致樹脂交聯(lián)程度降低，使固化后樹脂的耐熱性下降[21]，在熱解時(shí)易形成不飽和碳?xì)浞肿又虚g體，可能令復(fù)合材料的煙密度升高。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了固化劑用量對(duì)復(fù)合材料煙密度有影響，如圖5所示，固化劑用量減少或增加都會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的煙密度數(shù)值升高。
   
    2．4環(huán)氧值的影響
    基于樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)其燃燒生煙的影響，熱固樹脂的交聯(lián)密度增加有利于提高固化后樹脂的耐熱性[21]，降低樹脂生煙量。通過調(diào)整基體樹脂的環(huán)氧值，可以改變樹脂的交聯(lián)密度。在KHFR—A基礎(chǔ)上，降低環(huán)氧值，并相應(yīng)調(diào)整固化劑用量，研究環(huán)氧值對(duì)復(fù)合材料煙密度的影響。結(jié)果如圖6所示：隨著樹脂環(huán)氧值的減少，煙密度數(shù)值逐漸升高，表明增加樹脂交聯(lián)密度能有效降低復(fù)合材料煙密度。

    3·結(jié)論
    (1)阻燃環(huán)氧／玻纖復(fù)合材料的煙密度隨樹脂含量增加而升高。
    (2)以TBA／Sb2O3為阻燃劑，選擇適宜的Sb／Br比率和阻燃劑用量，能有效降低環(huán)氧復(fù)合材料的煙密度。
    (3)增加樹脂的環(huán)氧值、選擇恰當(dāng)?shù)墓袒瘎┯昧浚山档铜h(huán)氧復(fù)合材料的煙密度。